清華新聞網(wǎng)8月14日電 近日，清華大學(xué)材料學(xué)院劉鍇教授團隊、深圳國際研究生院李佳副教授團隊合作開發(fā)了一種納米限域熱脈沖合成（NIS）技術(shù)，利用高質(zhì)量碳納米管（CNT）薄膜產(chǎn)生的瞬態(tài)焦耳熱，誘導(dǎo)負載在CNT薄膜上的前驅(qū)體發(fā)生原位反應(yīng)，成功合成了高熵納米碳化物（HENCs）、高熵合金化單原子（HEASA-Pt）等一系列新型材料，為高效合成高熵納米材料提供了一種新路徑。

納米尺度的高熵材料因其高熵效應(yīng)與納米尺寸效應(yīng)受到廣泛關(guān)注，在能源、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，如何有效合成高熵納米材料始終是一個難題。為了克服高熵元素之間的不互溶性，高熵材料的合成往往需要很高的溫度。高溫會導(dǎo)致材料不可避免地長大與團聚，造成高熵材料相純化與納米化之間的矛盾。

這其中，高熵納米碳化物（HENCs）的合成條件尤為苛刻。其生長溫度通常>2500K，這種極高溫條件對控制納米材料的生長提出了很大的挑戰(zhàn)。目前對HENCs的合成僅局限于5至9種金屬元素的體系，且其粒徑、元素組成、數(shù)量難以精確控制。研究團隊發(fā)現(xiàn)瞬態(tài)高溫和碳納米管的空間限域效應(yīng)可以限制納米材料的長大與團聚，并基于此發(fā)展了納米限域熱脈沖合成（NIS）技術(shù)，成功獲得了金屬元素數(shù)量任意可調(diào)（5≤n≤22）且粒徑受限（~20nm）的HENCs。22-HENCs為目前報道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料，表明NIS在普適性和元素容量上均超越現(xiàn)有方法。

針對HENCs合成的NIS方法包含“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長-超快速冷卻”三個階段（圖1）。第一步，在保護性氣氛中對負載前驅(qū)體的碳管薄膜施加高壓脈沖，焦耳熱使得碳管薄膜瞬時升溫至約2750K，前驅(qū)體快速分散并與碳化合，初步形成純的高熵相。第二步，溫度維持在約2000K進行短暫的生長（<10s），使核持續(xù)混勻、融合為單相納米晶。第三步，CNT薄膜斷電后以約104K s-1的速度超快冷卻，將高溫單相結(jié)構(gòu)凍結(jié)至室溫。CNT薄膜因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電/導(dǎo)熱性能優(yōu)于其他碳基底（如碳紙、碳布等），其一維空間限域效應(yīng)還能抑制高溫下顆粒的徑向聚集，使得HENCs平均粒徑僅約20nm。

圖1.基于碳管薄膜焦耳熱的NIS方法

研究團隊以5元HENCs（（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx）為模型體系開展電催化全解水研究。全解水測試中，（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx僅需1.63V即可在工業(yè)條件下（6M KOH，60 ℃）實現(xiàn)3000mA cm-2的電流密度，且在2000mA cm-2下連續(xù)運行600h后HER過電位僅上升約4.8%，5000mA cm-2下320h后僅上升約7.1%，在超大電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖2）。

圖2.（Pt0.15WTaFe0.15Ni）Cx的電解水催化研究

相關(guān)研究成果以“納米限域脈沖合成高活性與穩(wěn)定性的電催化劑”（Nanoconfined Impulse Synthesis of High-Entropy Nanocarbides for Highly Active and Stable Electrocatalysts）為題，近日在線發(fā)表于《自然·合成》（Nature Synthesis）。

在此基礎(chǔ)上，研究團隊進一步利用限域熱脈沖方法設(shè)計并合成了高熵合金化Pt單原子材料（HEASA-Pt），用于具有多中間體過程的甲醇催化氧化（MOR）反應(yīng)。截至目前，Pt基催化材料仍然是最高效的MOR催化劑。然而，Pt稀缺且昂貴，并且MOR反應(yīng)過程中的CO中間體會與Pt穩(wěn)定結(jié)合，阻斷活性位點并阻礙了反應(yīng)進一步進行，使得催化性能在短時間內(nèi)銳減。

大量研究表明，如果在材料中將Pt以單原子形式分散，可以阻礙CO中間體的形成，避免CO中毒問題。然而，單獨的Pt單原子并不具有甲醇催化氧化活性。這導(dǎo)致了在提高Pt質(zhì)量活性和避免CO中毒之間存在尖銳的矛盾。

對此，研究團隊利用高熵體系中元素隨機分布的特點，通過極大降低Pt含量，設(shè)計并合成了一種新型的HEASA-Pt催化劑。HEASA-Pt中的Pt單原子位點不僅對MOR具有很高催化活性，而且保持了單原子Pt抗CO中毒的能力。該催化劑在Pt原子占比僅為2.3%的情況下表現(xiàn)出35.3 A mg?1Pt的超高質(zhì)量活性，在連續(xù)工作18萬秒后仍保持較高的活性，并可恢復(fù)至初始值（圖3）。

圖3.HEASA-Pt的設(shè)計與MOR研究

相關(guān)研究成果以“用于甲醇催化氧化的高熵合金化Pt單原子”（High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis）為題，近日在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。

材料學(xué)院2018級博士生李晨宇（現(xiàn)為上海電氣集團上海氫器時代科技有限公司研究員）、深圳國際研究生院2020級博士生張志超、曲阜師范大學(xué)朱坤磊博士、材料學(xué)院2022級博士生劉明達、材料學(xué)院2024級博士生陳嘉遠為《自然·合成》論文的共同第一作者。材料學(xué)院2022級博士生劉明達、深圳國際研究生院2020級博士生張志超為《自然·通訊》論文的共同第一作者。材料學(xué)院教授劉鍇、深圳國際研究生院副教授李佳為兩篇論文的共同通訊作者。

研究得到國家自然科學(xué)基金項目、國家重點研發(fā)計劃、廣東省珠江人才計劃地方創(chuàng)新團隊項目、深圳市基礎(chǔ)研究計劃項目等的資助。