富鋰錳基正極材料（LRM）因其特有的陰離子氧化還原反應(yīng)而具有高比容量，被視為下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。然而在實(shí)際應(yīng)用中，該材料仍存在首圈循環(huán)不可逆性顯著、持續(xù)容量與電壓衰減等問(wèn)題，同時(shí)高截止電壓會(huì)誘發(fā)陰離子氧化、氧釋放、Li/TM遷移及界面副反應(yīng)等一系列內(nèi)生結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的級(jí)聯(lián)過(guò)程。針對(duì)以上問(wèn)題，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院肖蔭果長(zhǎng)聘副教授團(tuán)隊(duì)在富鋰錳基層狀正極材料研究中取得系列創(chuàng)新成果，包括：構(gòu)建強(qiáng)配體界面（Advanced Functional Materials，34（2024）2314528）、表面結(jié)構(gòu)梯度重構(gòu)（Energy Storage Materials，76（2025）104104）、徑向結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（Small，21（2025）2502469）、調(diào)控軌道雜化（Angewandte Chemie International Edition，64（2025）e202501777）。盡管前期工作已證明通過(guò)表界面重構(gòu)與形貌工程可有效優(yōu)化LRM的結(jié)構(gòu)和性能，但對(duì)其容量及電壓衰減的根本退化機(jī)制仍缺乏深入認(rèn)知，這表明LRM失效機(jī)理研究必須同時(shí)關(guān)注“界面反應(yīng)”與“體相微結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變”。此外，傳統(tǒng)工作多聚焦于半電池體系，對(duì)全電池工作條件下體相結(jié)構(gòu)的跨尺度實(shí)時(shí)演化路徑仍缺乏系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

近日，肖蔭果團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德國(guó)于利希研究中心在國(guó)際知名期刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Twinning mediated intralayer frustration governs structural degradation in layered Li-rich oxide cathode”的研究論文。該工作創(chuàng)新性地采用原位工況中子衍射與掃描透射電子顯微鏡多尺度關(guān)聯(lián)分析方法，揭示了石墨||LRM軟包全電池工況下LRM氧化物的微觀結(jié)構(gòu)退化機(jī)制。該組合手段不僅實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)相分?jǐn)?shù)/特征結(jié)構(gòu)參數(shù)解析，還能在大視場(chǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行取向、缺陷與應(yīng)變分布映射。研究發(fā)現(xiàn)，初始LRM顆粒呈現(xiàn)部分有序的類(lèi)Li2MnO3固溶體相，并存在多種取向結(jié)構(gòu)疇與平面缺陷。隨循環(huán)進(jìn)行，在不可逆Li+層間遷移與過(guò)渡金屬層內(nèi)重排驅(qū)動(dòng)下，材料逐漸從有序單斜相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序菱方相。尤其是在首次完全充電后，形成了層間類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)和局部層內(nèi)阻挫。隨著循環(huán)次數(shù)增加，層內(nèi)阻挫進(jìn)一步演變?yōu)轭w粒內(nèi)部沿{012}孿晶界的顆粒內(nèi)部孔洞微結(jié)構(gòu)，最終破壞層狀框架并阻礙Li+擴(kuò)散。與傳統(tǒng)理論將容量/電壓衰減歸因于宏觀相變不同，本研究首次揭示“孿晶介導(dǎo)的層內(nèi)挫折向孔洞化缺陷演進(jìn)”是富鋰正極性能衰退的決定性因素。

相演化過(guò)程及納米級(jí)缺陷形成過(guò)程示意圖

肖蔭果及德國(guó)于利希研究中心研究員金磊為共同通訊作者，深圳研究生院新材料學(xué)院中德交流博士后楊婷婷和2025屆博士畢業(yè)生楊茂林為共同第一作者。該工作獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“大科學(xué)裝置前沿研究”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)課題、歐盟RIANA項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目和東莞松山湖大科學(xué)裝置（散裂中子源）開(kāi)放課題的資助。