2025年2月6日，國際頂級學術(shù)期刊Nature發(fā)表了崔勇教授團隊及其合作伙伴的研究成果“金屬-鹵化物多孔框架超晶格”(Metal-halide porous framework superlattices)。上海交通大學化學化工學院、變革性分子前沿科學中心和金屬基復合材料國家重點實驗室為第一完成單位, 博士研究生張文強同學為第一作者。上海交通大學化學化工學院崔勇教授、美國UCLA段鑲鋒教授以及浙工大朱藝涵教授為共同通訊作者。華中科技大學李德慧教授、新加坡國立大學姜建文教授以及中國科學技術(shù)大學張群教授分別在手性光學研究、分子動力學模擬和超快光譜實驗方面提供了重要支持。

超晶格材料通過設(shè)計和調(diào)控周期性勢能及高精度層狀結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)可調(diào)的電子和光學特性，在二維電子氣、高電子遷移率晶體管、量子級聯(lián)激光器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的生長技術(shù)，如分子束外延和化學氣相沉積，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)亞納米級厚度的調(diào)控，但這限制了超晶格材料的進一步發(fā)展。如今，超晶格材料正從傳統(tǒng)的半導體超晶格向多尺度構(gòu)筑單元（如納米顆粒、納米線、納米片和分子）的自組裝體系轉(zhuǎn)型。自組裝超晶格的組分通常局限于同一維度及相同或互補拓撲結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，這一定程度上制約了超晶格結(jié)構(gòu)的多樣性及其功能的可調(diào)性。由不同維度構(gòu)筑單元組裝而成的異質(zhì)/異維度超晶格，能帶來全新的電子、光學及量子特性，極大豐富了超晶格家族；尤其對于手性超晶格材料，其在手性光學器件、手性電子學器件以及手性超導材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于構(gòu)筑單元界面間的結(jié)構(gòu)無序性，單晶態(tài)、多維度超晶格的精準合成與原子級結(jié)構(gòu)表征極為困難。因此，發(fā)展新的合成策略，成功實現(xiàn)單晶超晶格的制備與結(jié)構(gòu)解析，成為配位化學、合成化學和材料化學等交叉學科中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。上海交通大學崔勇教授團隊長期致力于手性聚集和結(jié)晶研究，專注于非均相不對稱催化、手性分離及光電功能材料器件的創(chuàng)新。

團隊通過發(fā)展新型手性多孔材料，推動了相關(guān)領(lǐng)域的快速進展（Nat. Synth., 2025, 4, 43–52；Nat. Chem. 2024, 16, 1398–1407；Nature 2022, 602, 606–611；Chem. Rev., 2022, 122, 9078–9144；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 31807-31815）。為解決前述單晶超晶格研究中的科學難題，團隊提出了“MOF模板（MOF templates）”策略，基于Zr-MOF配位模板，利用鋯簇不飽和配位節(jié)點的導向作用，成功合成了多系列高度有序的單晶多孔超晶格框架。在不同三維鋯基MOF框架內(nèi)，原位限域生長的金屬鹵化物（如PbI2、PbBr2、CdI2和NiBr2）與MOF模板晶格精準復合，成功制備出多維度的單晶超晶格框架。同時，超晶格材料的手性轉(zhuǎn)換與手性光功能調(diào)控得以實現(xiàn)，為手性材料的構(gòu)筑與應(yīng)用開辟了新的思路與方法。

圖1 多維度超晶格的結(jié)構(gòu)表征研究團隊展示了MOF孔道環(huán)境（如腔體的大小和形狀以及相鄰結(jié)合位點的方向）在調(diào)整金屬鹵化物亞晶格的維度方面（零維、一維、二維）發(fā)揮了關(guān)鍵作用。這些超晶格晶體通過單晶X射線衍射（SC-XRD）和低劑量高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）進行表征（圖2），證實了該框架具有精確原子坐標的高階超晶格結(jié)構(gòu)。圖2 PbI2@MOF超晶格的低劑量高分辨電子顯微成像為進一步探究限域成核的生長機制，研究團隊進行了時間依賴的成核控制實驗，跟蹤和監(jiān)測PbI2在MOF中的原位生長過程。以PCN-606為例，如圖3所示，從SCXRD數(shù)據(jù)中可以精確地監(jiān)測PbI2亞晶格的形成過程，從部分填充的零維納米簇（PbI2@PCN-606-I、II、III）或一維納米片（PbI2@PCN-606-IV），逐步演變?yōu)橥耆畛涞亩S納米層（PbI2@PCN-606-V）。圖3 二維PbI2@PCN-606超晶格原位限域生長基于PbI2類材料的光電性能以及單晶PbI2@MOF超晶格的多孔特性，作者利用簡單的分子擴散法，將有機胺配體引入到多孔超晶格框架中，形成了類有機-無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而改變了超晶格的電子能帶結(jié)構(gòu)、電荷載流子動力學以及光致發(fā)光性能。在不同胺類分子的修飾下，類鈣鈦礦超晶格表現(xiàn)出維度依賴的光致發(fā)光和手性誘導的圓偏振發(fā)光性能（圖4）。

其中，手性偏振比P值高達29%，是目前有機無機碘化鉛雜化材料中最高水平，這對于自旋電子設(shè)備和先進光子系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要。這種結(jié)構(gòu)/維度依賴的光電性能可以極大地推動光電子學的發(fā)展，在量子計算、安全通信和高效顯示器方面具有潛在應(yīng)用價值。圖4 胺修飾的類鈣鈦礦PbI2@MOFs超晶格的制備及光學性能表征綜上所述，該研究圍繞配位模板驅(qū)動原位組裝策略展開，利用鋯基金屬有機框架模板實現(xiàn)金屬鹵化物亞晶格的定向成核生長，成功構(gòu)筑了一系列新型多維單晶多孔超晶格框架。通過精確的單晶結(jié)構(gòu)解析，揭示了超晶格的復雜結(jié)構(gòu)及其與功能之間的構(gòu)效關(guān)系，進一步闡明了限域原位生長機理，顯著提高了超晶格的穩(wěn)定性。研究還成功引入手性胺制備了手性類鈣鈦礦超晶格，實現(xiàn)材料的手性轉(zhuǎn)換與手性發(fā)光功能調(diào)控。基于MOF模板和無機構(gòu)筑單元的多樣性，本研究開辟了構(gòu)建高階單晶多孔超晶格的新平臺，超越傳統(tǒng)晶體固體，為調(diào)控超晶格材料的手性、電子、光學和量子特性提供了新的思路和重要基礎(chǔ)。該研究得到國家自然科學基金委、科技部和上?？莆馁Y助。