金屬有機框架（MOF）材料因其在分離、吸附、催化、醫(yī)藥等領域的獨特性能，受到了研究者的廣泛關注。MOF由金屬節(jié)點和有機配體自組裝形成，具有周期性晶體結構，被認為是一種柔性的多孔材料。但是，由于MOF極小的組成單元和有機配體對電子束的高敏感性，目前研究者尚未能直接觀測到MOF中配體的柔性結構特征。
近日，清華大學化工系王鐵峰教授課題組和陳曉助理研究員合作，通過積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術（iDPC-STEM），實現(xiàn)了對UiO-66這種典型MOF中Zr金屬節(jié)點和對苯二甲酸（BDC）配體的原子尺度成像，并研究了不同配體取代基對MOF柔性的影響。
圖1.對UiO-66中BDC配體柔性成像的示意圖
研究者通過替換BDC中苯環(huán)上的取代基，合成了一系列具有類似結構的UiO-66-X（X= H, CH3, NH2, OH, F, Cl ,Br）材料。常規(guī)表征結果表明，這一系列材料具有相同的晶體結構和表觀形貌，但在微觀層面上，通過iDPC-STEM結構解析發(fā)現(xiàn)，取代基的變化使得BDC配體中苯環(huán)旋轉的性質(zhì)發(fā)生了改變，從而使得材料具有不同的局部柔性特征。大部分取代基的加入增強了MOF的柔性，其破壞了BDC配體中苯環(huán)與羧基的共軛結構，使得苯環(huán)更加容易旋轉。而UiO-66-OH和UiO-66-NH2則展現(xiàn)出了更高的剛性，分子內(nèi)的氫鍵進一步固定了苯環(huán)，使得BDC配體基本保持相同的取向。
圖2.UiO-66-NH2和UiO-66-Br的成像和模擬結果
研究發(fā)現(xiàn)UiO-66-X的剛性程度與其CO2捕獲能力存在正相關性，這可歸因于剛性UiO-66-OH中具有更多的均一孔道結構。取代基的變化不僅可以通過對靜態(tài)性質(zhì)（如電子結構、位阻效應）的改變來影響宏觀性能，還可通過對動態(tài)性質(zhì)的調(diào)整實現(xiàn)對總體性質(zhì)的影響。
圖3.計算苯環(huán)旋轉能與實驗信號半峰寬及材料CO2吸附量的關系
上述工作不僅提供了一種直觀觀測MOF中配體柔性行為的方法，補充了譜學研究缺乏局部信息的缺陷，還揭示了MOF中配體動態(tài)構型對宏觀性質(zhì)的影響機制，對小分子捕獲、氣體分離、分子馬達等領域的深入研究具有重要借鑒意義。
該成果以“MOF中官能團動態(tài)影響的成像研究”（Imaging the dynamic influence of functional groups on metal-organic frameworks）為題，發(fā)表在近期《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文的第一作者為清華大學化工系2023屆博士畢業(yè)生劉伯陽（現(xiàn)已入職南京理工大學），論文的通訊作者為清華大學化工系王鐵峰教授和陳曉助理研究員。該研究得到國家自然科學基金和清華大學超算平臺的大力支持。
