文 章 信 息

微小高熵?fù)诫sNa3V2(PO4)2O2F在鈉離子電池中高效儲(chǔ)鈉的研究進(jìn)展

蘇國(guó)帥、王永佳為論文共同第一作者

紀(jì)維霄、梁龍偉、侯林瑞、原長(zhǎng)洲教授為論文共同通訊作者

通訊單位：濟(jì)南大學(xué)

研 究 背 景

氟磷酸鹽Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)是另一種典型的聚陰離子化合物，由三維過(guò)渡金屬磷酸鹽骨架組成，理論上可以獲得更高的容量約130 mAh g?1，使其成為有前景的正極材料。NVPOF的層狀骨架在a-b平面上通常由VO5F八面體連接，PO4四面體交替共享角氧，層間空間的共享原子F作為c方向的支柱。此外，得益于F?的高電負(fù)性引起的誘導(dǎo)效應(yīng)和基于V4+/V5+的氧化還原反應(yīng)，NVPOF的工作電壓可以達(dá)到約3.8 V，從而實(shí)現(xiàn)超過(guò)500 Wh kg?1的高比能量密度。然而，由于過(guò)渡金屬中心在Na+（脫）插層過(guò)程中的氧化還原和相變，以及由于過(guò)渡金屬八面體和陰離子四面體的交替連接引起的低固有導(dǎo)電性，NVPOF的高倍率性能仍然受到限制，且循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳。

文 章 簡(jiǎn) 介

近日，來(lái)自濟(jì)南大學(xué)原長(zhǎng)洲團(tuán)隊(duì)在Advanced Energy Materials期刊發(fā)表題為“Insights into Tiny High-Entropy Doping Promising Efficient Sodium Storage of Na3V2(PO4)2O2F toward Sodium-Ion Batterie”的研究論文。研究人員設(shè)計(jì)了一種新型無(wú)碳涂層途徑，即微型高熵（HE）摻雜和納米工程的協(xié)同策略，以構(gòu)建納米級(jí)Na3V2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)x(PO4)3O2F（x=0.06，簡(jiǎn)稱NVPOF-HE）作為先進(jìn)SIBs的有競(jìng)爭(zhēng)性的陰極材料。微型的V位HE摻雜可以有效地促進(jìn)了Na+-（脫）插層過(guò)程中的電子/離子輸運(yùn)和高壓容量貢獻(xiàn)，并減弱了晶格擴(kuò)展。納米NVPOF-HE在高速率容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性方面實(shí)現(xiàn)了更好的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。此外，組裝的全SIBs具有優(yōu)異的可逆容量、長(zhǎng)循環(huán)性能和高能量密度等電化學(xué)性能，為其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用邁出了重要的一步。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：HE策略誘導(dǎo)NVPOF發(fā)生晶格畸變

HE摻雜后，NVPOF-HE的晶體結(jié)構(gòu)在ab平面出現(xiàn)收縮，而在c軸方向上出現(xiàn)輕微伸長(zhǎng)，這有利于鈉離子的快速轉(zhuǎn)移。增強(qiáng)了V-O和V-F鍵，提供了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有助于鈉的儲(chǔ)存。XPS測(cè)量確定了NVPOF-HE中各種金屬離子的化學(xué)狀態(tài)。此外，TEM圖像顯示了清晰的晶格條紋，間距發(fā)生略微變大，表明HE摻雜導(dǎo)致晶格畸變。

圖1和圖2.HE摻雜NVPOF的結(jié)構(gòu)和成分表征

要點(diǎn)二：高倍率性能和良好的循環(huán)壽命

對(duì)NVPOF-HE材料在電化學(xué)性能方面的詳細(xì)分析，NVPOF-HE在50 C的高倍率下獲得了73.9 mAh g?1的放電容量。此外，其在不同倍率下也具有優(yōu)異的可逆性。即使在超高10 C倍率下，NVPOF-HE在4000次連續(xù)循環(huán)后也僅有約9.8%的容量下降，相當(dāng)于每次充放電循環(huán)容量下降約0.0002%，保持近100%的庫(kù)侖效率。

圖3.電化學(xué)性能表征

要點(diǎn)三：HE策略下的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與Na?擴(kuò)散機(jī)制

HE摻雜策略通過(guò)優(yōu)化界面電荷轉(zhuǎn)移阻力與Na?擴(kuò)散阻力，有效加速了Na?擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。NVPOF-HE 在CV曲線展現(xiàn)出清晰、尖銳、對(duì)稱的兩組氧化還原峰，氧化還原峰間隙小，表明其具有快速的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。循環(huán)后的EIS數(shù)據(jù)顯示，NVPOF-HE的Rct值最低，根據(jù)低頻區(qū)Z’與ω??的線性關(guān)系，再次證明HE摻雜對(duì)Na?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著促進(jìn)作用。

圖四.電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

要點(diǎn)四：NVPOF在充放電過(guò)程中的詳細(xì)結(jié)構(gòu)演變

通過(guò)原位XRD，揭示了NVPOF及NVPOF-HE在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，為Na+在材料中的存儲(chǔ)機(jī)制提供了實(shí)證依據(jù)。HE摻雜通過(guò)優(yōu)化Na+擴(kuò)散通道，加強(qiáng)了NVPOF-HE的晶體框架，使其在高壓下依然維持高結(jié)構(gòu)完整性，緩沖了循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力，確保了長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可逆雙電子反應(yīng)循環(huán)所需的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5. 電化學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變

要點(diǎn)五：理論計(jì)算下HE策略對(duì)Na+遷移的影響

對(duì)比未摻雜與摻雜后的NVPOF，觀察到NVPOF-C、NVPOF-CC、NVPOF-CCN和NVPOF-HE的帶隙顯著減少，尤以NVPOF-HE最為明顯。無(wú)論是在原生NVPOF還是摻雜后，Na+的遷移路徑保持一致。NVPOF-HE中Na+的遷移勢(shì)壘降至最低，僅為0.6686eV，相比NVPOF的1.0271eV大幅降低。特別是在NVPOF-HE體系中，減少了約35%。結(jié)果表明，HE摻雜不僅減小了NVPOF中Na+的遷移勢(shì)壘，同時(shí)縮減了帶隙，極大改善了材料的電子導(dǎo)電性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)屬性，從而提升了其儲(chǔ)鈉性能。

圖6.理論計(jì)算

要點(diǎn)六：HC//NVPOF-HE全電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步評(píng)估 NVPOF-HE的實(shí)際適用性，將商業(yè)硬碳（HC）作為陽(yáng)極，組裝成HC//NVPOF-HE全電池。NVPOF-HE全電池可以在0.2 C下提供463 Wh kg?1的驚人能量密度。即使當(dāng)速率提高到50 C時(shí)，能量密度仍然可以達(dá)到169 Wh kg?1。該器件在0.5 C與5 C循環(huán)后分別為115.3mAhg?1和95.5mAhg?1，表現(xiàn)出99.4%和99.9%的高庫(kù)侖效率，具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。這無(wú)疑證明了研究制造的可商業(yè)化的HC//NVPOF-HE全電池具有優(yōu)異的長(zhǎng)壽命循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7. HC//NVPOF-HE全電池電化學(xué)性能表征

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

原長(zhǎng)洲，濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生導(dǎo)師，山東省“泰山學(xué)者特聘教授”，濟(jì)南市C類人才（省級(jí)領(lǐng)軍人才），省杰出青年基金和省技術(shù)領(lǐng)軍人才獲得者。2016-2022年，連續(xù)多次入選科睿唯安“全球高被引學(xué)者”和愛思唯爾“中國(guó)高被引學(xué)者”榜單。獲教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)和安徽省青年科技獎(jiǎng)各一項(xiàng)。近年來(lái)，以第一/通訊作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等國(guó)際刊物上發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文150余篇。申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利30余項(xiàng)（授權(quán)18項(xiàng)）。部分研究成果已經(jīng)在相關(guān)企業(yè)完成中試、檢測(cè)及示范應(yīng)用。