2024年12月，濟南大學(xué)周偉家/劉宏團隊、山東大學(xué)陳皓團隊在Advanced Materials期刊（影響因子27.4）在線發(fā)表論文“Self-Selective (220) Directional Grown Copper Current Collector Design for Cycling-Stable Anode-Less Lithium Metal Batteries”，該研究提出了無負極鋰金屬電池技術(shù)中“自選擇”銅集流體設(shè)計理念，自選擇出的（220）晶面可促進鋰鹽吸附、催化鋰鹽分解成為無機SEI，構(gòu)筑高性能無負極鋰金屬電池。

產(chǎn)品引用

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背景介紹

蓬勃發(fā)展的清潔能源開發(fā)需求、新能源汽車技術(shù)和便攜電子設(shè)備急需開發(fā)長循環(huán)壽命、高能量密度的新一代電池體系。無負極鋰金屬電池技術(shù)在負極中使用銅金屬集流體（所有沉積鋰來自正極），正極使用富含鋰的三元鎳鈷錳等正極材料，是目前具備最高能量密度的鋰電池技術(shù)之一。然而，無負極鋰金屬電池中因為鋰存量低、鋰沉積-溶解反應(yīng)可逆性差、負極活性材料快速耗盡，導(dǎo)致其循環(huán)壽命短、容量保持率不足的問題，限制了大規(guī)模應(yīng)用。該問題是由于負極金屬鋰在沉積-溶解過程中相對無限的體積變化引起的，這種變化導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面（SEI）中產(chǎn)生裂紋，并在SEI的裂紋處發(fā)生嚴(yán)重的金屬鋰-電解液電化學(xué)腐蝕副反應(yīng)，造成活性物質(zhì)的損耗。目前多項金屬鋰負極研究發(fā)現(xiàn)，在負極集流體表面構(gòu)建由電解液中的LiFSI鋰鹽完全分解產(chǎn)生的富含無機氟化鋰、氧化鋰等成分的無機SEI對于構(gòu)建高性能鋰金屬電池具有顯著優(yōu)勢。然而，銅集流體的哪個晶面更親近鋰鹽以吸附鋰鹽，以及哪個晶面可以催化鋰鹽完全分解成無機SEI，卻罕有報道?；谶@些分析，研究者們提出了以下兩個對高性能無負極鋰金屬電池技術(shù)至關(guān)重要的問題：銅集流體的哪個晶面取向更有利于選擇性鋰鹽吸附和催化鋰鹽分解成無機SEI？如何設(shè)計一個含有大量暴露這種未發(fā)現(xiàn)的親鹽晶面取向的銅集流體？

研究摘要

根據(jù)上述問題，在借鑒之前斯坦福大學(xué)崔屹教授團隊提出的 “以彼之道，還施彼身”的催化劑設(shè)計的基礎(chǔ)上（Joule，2019，3，1927），濟南大學(xué)周偉家、劉宏團隊和山東大學(xué)陳皓團隊提出了無負極鋰金屬電池技術(shù)中“自選擇”銅集流體設(shè)計理念。針對銅集流體的親鋰鹽晶面取向不明、親鋰晶面誘導(dǎo)優(yōu)先生長制備方法未知的問題，研究者們在電化學(xué)沉積制備銅集流體時加入飽和鋰鹽LiFSI，從而讓制備過程中的鋰鹽自選擇、主動誘導(dǎo)親鋰鹽晶面的優(yōu)先生長，首次觀察到單向（220）晶面的金屬銅生長作為LiFSI自選擇的親鹽相，并發(fā)現(xiàn)該自選擇出的（220）晶面可促進鋰鹽吸附、催化鋰鹽分解成為無機SEI，構(gòu)筑高性能無負極鋰金屬電池。該設(shè)計實現(xiàn)了圍繞目標(biāo)電池反應(yīng)過程的單一親鹽晶面的銅集流體定向自選擇合成，產(chǎn)生了自選擇集流體（self-selective copper current collector，CuCC-SSIC）概念，暗合斗轉(zhuǎn)星移——“以彼之道，還施彼身”之法。研究人員推理了這種自選擇制備過程的機制，即FSI陰離子更優(yōu)先地與親鹽的Cu(220)相鍵合，基于電荷平衡效應(yīng)促進Cu2+陽離子在Cu(220)相附近聚集，從而在電鍍過程中實現(xiàn)了Cu(220)相優(yōu)先取向生長的銅集流體，作為LiFSI鹽吸附、分解和無機SEI形成的高活性催化劑。與其他添加劑方法相比，該設(shè)計可以實現(xiàn)一步式、可擴展的、與工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)兼容的方法。這種自選擇集流體設(shè)計可將鋰沉積/剝離CE從99.25%提高到99.50%（在400個循環(huán)內(nèi)穩(wěn)定），并且無負極鋰金屬電池的容量衰減率在100個循環(huán)內(nèi)也減少了42.4%。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced Materials上。濟南大學(xué)碩士研究生戰(zhàn)珺、山東大學(xué)博士研究生鄧樂全為本文第一作者。

圖1 自選擇集流體設(shè)計理念示意圖。a, 在多項金屬鋰負極相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，在負極集流體表面構(gòu)建由電解液中的LiFSI鋰鹽完全分解產(chǎn)生的富含無機氟化鋰、氧化鋰等成分的無機SEI對于構(gòu)建高性能鋰金屬電池具有顯著優(yōu)勢。然而，銅集流體的哪個晶面更親近鋰鹽以吸附鋰鹽，以及哪個晶面可以催化鋰鹽完全分解成無機SEI，卻罕有報道。b, 研究者提出一種“以彼之道，還施彼身”的自選擇集流體設(shè)計理念，在電化學(xué)沉積制備銅集流體時加入飽和鋰鹽LiFSI，從而讓制備過程中的鋰鹽自選擇、主動誘導(dǎo)親鋰鹽晶面的優(yōu)先生長，首次觀察到單向（220）晶面的金屬銅生長作為LiFSI自選擇的親鹽相；并發(fā)現(xiàn)該（220）晶面可促進鋰鹽吸附、催化鋰鹽分解成為無機SEI，構(gòu)筑高性能無負極鋰金屬電池

圖文解析

要點一：集流體的制備與表征

圖2中的測試表征表明，由于LiFSI鹽的自選效應(yīng)，成功制備了Cu（220）晶面主導(dǎo)的銅集流體。并且，自選擇集流體、傳統(tǒng)電鍍銅集流體和普通商業(yè)銅集流體之間的區(qū)別在于其在電沉積過程中由LiFSI鹽自選擇、誘導(dǎo)生長的Cu（220）晶面取向特征，在化學(xué)成分或形態(tài)方面沒有其他變化。理論計算表明Cu（220）面更有利于LiFSI鹽的吸附和催化LiFSI鹽分解在陽極中形成無機SEI，有利于提高無負極鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性。

要點二：使用LHCE電解液（LiFSI:DME:TTE=1:1.2:3）比較不同銅集流體的半電池和全電池的電化學(xué)性能

在Aurbach的庫倫效率（CE）測試中，自選擇集流體的CE高達99.44%，超過了傳統(tǒng)電鍍銅集流體（99.09%）和普通商業(yè)銅集流體（99.11%）。在Li||Cu半電池循環(huán)測試中，自選擇集流體還顯示出顯著提高的CE為99.43-99.50%，遠優(yōu)于傳統(tǒng)電鍍銅集流體（99.23-99.30%）和普通商業(yè)銅集流體（99.07-99.25%）。在無負極全電池循環(huán)測試中，使用自選擇集流體組裝的無負極鋰金屬電池的容量保持率為61.0%，電壓分布穩(wěn)定，全電池CE保持在97.84%至99.27%之間。相比之下，使用傳統(tǒng)電鍍銅集流體組裝的無負極鋰金屬電池在100次循環(huán)后，容量快速衰減至32.3%，全電池CE為93.64%至98.24%，而使用普通商業(yè)銅集流體組裝的無負極全電池在僅100次循環(huán)時也僅實現(xiàn)了32.2%的容量保持率和89.98%至94.67%的全電池庫倫效率。

要點三：不同銅集流體上沉積的鋰金屬的形態(tài)和SEI組成的表征

SEM形貌圖發(fā)現(xiàn)，自選擇集流體的鋰沉積形貌顯示出了具有平整的大顆粒形貌，這種鋰沉積具有低的比表面積，有利于鋰金屬電池的循環(huán)可逆性。XPS對于SEI的刻蝕結(jié)果顯示，自選擇集流體形成了主要由LiF、Li3N、Li2S、Li2O組成的無機SEI結(jié)構(gòu)，有機物的含量極少，這些發(fā)現(xiàn)證明了自選擇和無機SEI催化集流體設(shè)計的優(yōu)點，即形成LiFSI完全分解衍生的無機SEI而不是溶劑衍生的有機SEI（oSEI），從而構(gòu)建了所需的SEI組成，顯著提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

要點四：與工業(yè)制備方法兼容制備大尺寸銅集流體用于無負極軟包電池。

除了針對傳統(tǒng)純銅箔的顯著改性效果外，自選擇集流體設(shè)計還可以應(yīng)用于最先進的復(fù)合銅集流體制造技術(shù)，以滿足數(shù)十億美元的市場需求?；谶@種大規(guī)模制造的優(yōu)勢，使用復(fù)合自選擇集流體可以很容易地制造2.07 Ah的無負極鋰金屬軟包電池，提供350 Wh kg-1的高能量密度。此外，使用普通復(fù)合銅集流體的115 mAh的無負極鋰金屬軟包電池在100次循環(huán)后容量迅速衰減至33.6%，而復(fù)合自選擇集流體的無負極鋰金屬軟包電池由于自選擇和無機SEI催化作用，在100次循環(huán)后容量保持率提高至54.8%，電壓分布穩(wěn)定。這些結(jié)果證明了自選擇集流體設(shè)計在高性能復(fù)合集流體制造中的高兼容性和性能改進效果，在飛速發(fā)展的復(fù)合集流體行業(yè)中具有巨大的大規(guī)模應(yīng)用潛力。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種自選擇性、催化無機界面形成的集流體設(shè)計理念，以解決無負極鋰金屬電池中銅集流體設(shè)計中長期存在的親鹽晶面取向選擇問題。本文在集流體制造過程中通過在電鍍銅制備過程中引入目標(biāo)反應(yīng)物L(fēng)iFSI鹽，利用LiFSI鹽的選擇吸附自行選擇出親鹽的銅（220）晶面的單向生長，極大地促進了LiFSI鹽在Cu（220）晶面優(yōu)勢集流體上的吸附，以及在電池中將LiFSI鹽完全有效地轉(zhuǎn)化為無機SEI的催化能力。這種高效的自選擇和無機界面催化集流體設(shè)計實現(xiàn)了顯著的金屬鋰沉積-溶解反應(yīng)可逆性的提升（從99.25%提高到99.50%），更均勻的鋰沉積形貌，和更長的全電池循環(huán)壽命。這種自選擇集流體設(shè)計還與最先進但市場潛力巨大的復(fù)合集流體技術(shù)高度兼容，實現(xiàn)350 Wh kg-1的2.07 Ah 無負極鋰金屬軟包電池制造。該研究結(jié)果不僅提出了一種智能的自選擇集流體設(shè)計策略，解決了高性能無負極鋰金屬電池中親鹽集流體晶面取向的選擇難題，還為高選擇性電極和催化劑設(shè)計提供了一種新的商業(yè)制備方法，為未來電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的創(chuàng)新提供了兼容的大規(guī)模生產(chǎn)范式。