聚合物電解質(zhì)具有良好的柔性，可與電極材料形成低阻抗界面，在固態(tài)電池中具有良好的應(yīng)用前景。然而，聚合物電解質(zhì)通常室溫電導(dǎo)率較低，且電化學(xué)窗口較窄，不適用于高比能固態(tài)鋰金屬電池。因此，開(kāi)發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和良好界面相容性的聚合物電解質(zhì)是固態(tài)電池領(lǐng)域的重要研究方向之一?；诖?，團(tuán)隊(duì)結(jié)合前期在單離子聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)（Acta Phys. -Chim. Sin. 2023,39 (8),2205012）、界面?zhèn)鬏敊C(jī)制的研究（J. Am. Chem. Soc. 142,18035,2020）、固態(tài)電極傳輸網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建（Batteries & Supercaps,e202400132,CCS Chem. 2024,Nat. Commun. 2022,13:2031）等研究基礎(chǔ)，提出用以匹配高電壓固態(tài)鋰電池的聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)方法。

近日，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所沈炎賓研究員團(tuán)隊(duì)提出一種陰離子調(diào)制聚合物電解質(zhì)（后稱為AMPE）設(shè)計(jì)概念，研制了同時(shí)兼顧高電壓正極和鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性，且室溫電導(dǎo)率高的聚合物電解質(zhì)，在高電壓固態(tài)鋰金屬電池中獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。具體來(lái)講，該工作采用耐高電壓且具有高電荷密度的離子液體單體為聚合物骨架，以確保聚合物鏈在正極側(cè)的高電壓耐受性和足夠的載流子。為了解決聚離子液體電解質(zhì)電荷密度集中且鋰鹽解離能力弱的問(wèn)題，該工作引入陰離子受體，利用其缺電子基團(tuán)與離子液體單體上的陰離子相互作用，促進(jìn)電解質(zhì)中陰離子的均勻化分布，并提高電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)，同時(shí)幫助解離鋰鹽陰陽(yáng)離子對(duì)，促進(jìn)自由鋰離子的生成。更重要的是，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，陰離子受體中缺電子基團(tuán)與鋰鹽陰離子TFSI?之間的強(qiáng)相互作用降低了鋰鹽陰離子的LUMO，使其更容易在鋰金屬負(fù)極上被還原分解形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面層，提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)以上設(shè)計(jì)，獲得的AMPE具有高的離子電導(dǎo)率（3.80×10?4?S cm?1），較高的鋰離子遷移數(shù)（0.41），寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.55 V），并能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，固態(tài)Li|AMPE|LiCoO2電池在4.40 V/0.20 C下實(shí)現(xiàn)了700次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

相關(guān)工作以Anion Modulation: Enabling Highly Conductive Stable Polymer Electrolytes for Solid-State Li-Metal Batteries為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，論文的第一作者是中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所趙禮儀博士，通訊作者是中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所沈炎賓研究員。

圖1. 陰離子調(diào)制聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和特征

圖2. 陰離子衍生SEI的機(jī)理研究

圖3. AMPE對(duì)高電壓正極和鋰金屬負(fù)極的兼容性

圖4. 鋰金屬負(fù)極SEI的化學(xué)組成和分布

圖5. 高電壓Li|AMPE|LCO電池的電化學(xué)及安全性能

綜上所述，該工作利用陰離子受體調(diào)制耐高電壓的離子液體電荷密度，設(shè)計(jì)出了一種高性能聚合物電解質(zhì)。陰離子受體助力解離陰陽(yáng)離子對(duì)促進(jìn)游離鋰離子的生成，且陰離子錨定效應(yīng)將鋰離子遷移數(shù)從0.13提高到0.41。同時(shí)陰離子缺電子基團(tuán)與TFSI?之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了TFSI?的還原分解，在鋰負(fù)極表面形成電化學(xué)穩(wěn)定的SEI，提高了高電壓鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該設(shè)計(jì)策略為設(shè)計(jì)領(lǐng)域研發(fā)高比能鋰固態(tài)電池用聚合物電解質(zhì)提供了新的思路。