《PNAS》以Research Article的形式發(fā)表了北航化學(xué)學(xué)院程群峰教授課題組的最新研究成果" Improving strength and toughness of graphene film through metal ions bridging "。
石鱉和沙蠶等海洋無脊椎動(dòng)物的尖牙、頜部和下頜骨表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，這主要是由于其中的金屬離子（鐵、銅、鋅等）與蛋白質(zhì)中含氧官能團(tuán)形成的獨(dú)特的金屬配位鍵所致。受此啟發(fā)，程群峰教授團(tuán)隊(duì)利用金屬離子橋接氧化石墨烯（GO）納米片，通過優(yōu)化金屬配位鍵形式和交聯(lián)密度，揭示了不同價(jià)態(tài)金屬離子橋接的石墨烯薄膜力學(xué)性能與金屬配位鍵結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)二價(jià)金屬離子與石墨烯納米片邊緣?mèng)然纬伤拿骟w結(jié)構(gòu)，鍵能較低，有利于提高石墨烯薄膜的韌性；而三價(jià)金屬離子與石墨烯納米片形成八面體結(jié)構(gòu)，具有較高的鍵能，有利于提高石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度。
要點(diǎn)一：預(yù)交聯(lián)法制備金屬離子橋接石墨烯薄膜
通過預(yù)交聯(lián)的方式將不同價(jià)態(tài)金屬離子引入到氧化石墨烯納米片中，由于不同價(jià)態(tài)金屬離子配位數(shù)的差異，二價(jià)Co2+可以橋接兩個(gè)氧化石墨烯納米片形成四配位四面體結(jié)構(gòu)，而三價(jià)Fe3+可以橋接三個(gè)氧化石墨烯納米片形成六配位八面體結(jié)構(gòu)。金屬離子與氧化石墨烯納米片上含氧基團(tuán)的作用形式有兩種：（i）金屬離子與納米片邊緣?mèng)然g的橋接，以及（ii）與相鄰氧化石墨烯納米片上的環(huán)氧基/羥基間的插層。經(jīng)氫碘酸（HI）還原得到金屬離子交聯(lián)的還原氧化石墨烯薄膜。
圖1. 金屬離子交聯(lián)石墨烯薄膜的制備及形成的配位鍵結(jié)構(gòu)示意圖
要點(diǎn)二：同步輻射和密度泛函理論證實(shí)配位鍵結(jié)構(gòu)
利用X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）相結(jié)合的方式證實(shí)了不同價(jià)態(tài)金屬離子與石墨烯納米片上羧基形成的獨(dú)特金屬配位鍵結(jié)構(gòu)。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜在原子尺度進(jìn)一步研究金屬離子橋接石墨烯納米片的配位形式，通過擬合不同價(jià)態(tài)金屬離子在R空間的曲線得到Co2+和Fe3+在石墨烯中分別是四配位和六配位，相應(yīng)的空間配位幾何結(jié)構(gòu)通過DFT模擬得到，其中二價(jià)Co2+離子橋接兩個(gè)石墨烯納米片形成鍵能較低的四面體結(jié)構(gòu)，而三價(jià)Fe3+橋接三個(gè)石墨烯納米片形成具有高鍵能的八面體結(jié)構(gòu)。經(jīng)HI還原后，石墨烯納米片層間弱的相互作用隨著納米片表面含氧官能團(tuán)的去除而消失，而邊緣橋接的強(qiáng)相互作用被保留。XRD，XPS和Raman光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。
圖2. Co2+交聯(lián)石墨烯薄膜的配位鍵結(jié)構(gòu)表征
圖3. Fe3+交聯(lián)石墨烯薄膜的配位鍵結(jié)構(gòu)表征
圖4. 金屬離子交聯(lián)石墨烯薄膜的相互作用表征
要點(diǎn)三：獨(dú)特的金屬配位鍵結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯薄膜力學(xué)性能作用規(guī)律
金屬配位鍵具有很強(qiáng)的方向性。二價(jià)金屬離子與納米片邊緣的羧基橋接形成四面體結(jié)構(gòu)，其鍵能相對(duì)較低，可有效提高石墨烯薄膜的韌性。而三價(jià)金屬離子具有更高電荷、更多配位數(shù)和更強(qiáng)吸引配體的能力，可橋接三個(gè)納米片形成八面體結(jié)構(gòu)，從而改善石墨烯薄膜的取向，提高其拉伸強(qiáng)度。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，預(yù)交聯(lián)法制備的金屬離子交聯(lián)薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性均高于其他交聯(lián)法制備的薄膜。這是由于原位交聯(lián)和后交聯(lián)法往往需要克服大的傳質(zhì)阻力，從而限制了石墨烯薄膜的力學(xué)性能的提升。
圖5. 金屬離子交聯(lián)石墨烯薄膜的力學(xué)性能
該工作得益于與黃嘉興教授的討論，任文才研究員為本工作提供了電解法制備的氧化石墨烯納米片，上海光源的BL13SSW線站曾建榮老師為本工作提供了同步輻射的表征。北航高性能計(jì)算中心在計(jì)算上提供了幫助。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFA0715700）、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（52125302）、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22075009，52350012）及111項(xiàng)目（B14009）的資助。
論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322663121
