中國科學技術(shù)大學曾杰教授團隊在單原子配位環(huán)境調(diào)控領(lǐng)域獲得新進展。在本研究中，研究人員利用金屬前驅(qū)體中的氯配體對原子級分散在氧化鈰納米島上鉑原子的配位環(huán)境進行調(diào)控，其中氧化鈰負載在二氧化硅上。通過煅燒條件的改變實現(xiàn)了鉑原子從表面含氯配位到嵌入在氧化鈰晶格中無氯配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。其中含氯配位的鉑單原子由于具有更高的氧活性進而表現(xiàn)出更高的催化活性。相關(guān)成果6月1日以“Contrasting Atomically Dispersed Metal Catalysts Supported on CeOxNanoislands with Various Ligand Environments Including Chloride”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》上。

原子分散負載型金屬催化劑因具有100%的原子利用率和分子結(jié)構(gòu)特性而備受關(guān)注。通常認為氯對催化劑具有毒化作用，因此在催化劑制備過程中，煅燒常被用于去除表面配體以消除其對催化性能的影響。然而，煅燒可能導(dǎo)致金屬氧化或嵌入載體晶格，使其與反應(yīng)物接觸變得困難進而降低活性。本研究旨在構(gòu)建結(jié)構(gòu)明確的負載貴金屬單原子催化劑，揭示載體與氯配體對催化行為的調(diào)控機制。從金屬含氯前驅(qū)鹽出發(fā)制備合成了兩種配位環(huán)境不同的鉑單原子，并通過一系列表征結(jié)果證明二者分別以含氯配位和不含氯配位的鉑單原子形式存在（圖1）。

圖1.催化劑結(jié)構(gòu)表征

對催化劑進行一氧化碳氧化催化測試得到，二者雖然由于配位環(huán)境不同帶來活性差異，即含氯配位的鉑單原子表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，但二者均以相同的反應(yīng)機理催化一氧化碳氧化。理論計算以及實驗結(jié)果表明，含氯配位的鉑單原子表現(xiàn)出最低的一氧化碳反應(yīng)能壘和氧空位生成能進而表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，同時過多的氯原子配位會導(dǎo)致活性位點被覆蓋進而帶來活性的降低（圖2）。此外，上述現(xiàn)象也適用于銠和銥基催化劑，表明配體效應(yīng)在這類金屬體系中具有普適性。

圖2.氯含量對于一氧化碳氧化催化性能的影響

該項研究受到科技部、國家自然科學基金委、中國科學院等項目資助。曾杰教授、特任副研究員趙建康為該論文的通訊作者，博士生張楠、美國加州大學戴維斯分校陳奕臻、電子科技大學李旭為論文的共同第一作者。