近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌、樊逢佳、林岳、胡偉四個(gè)課題組通力合作，在純紅鈣鈦礦發(fā)光二極管（LED）領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)自主發(fā)明了電激發(fā)瞬態(tài)光譜（EETA）技術(shù)，并用該技術(shù)揭示出空穴泄漏是導(dǎo)致純紅三維鈣鈦礦LED效率滾降的關(guān)鍵因素，并開發(fā)出新型三維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)發(fā)光層降低空穴泄漏（圖1），成功制備出高性能純紅鈣鈦礦LED。北京時(shí)間5月7日，相關(guān)研究成果以“Intragrain 3D perovskite heterostructure for high-performance pure-red perovskite LEDs”為題，發(fā)表在Nature期刊上，標(biāo)志著純紅鈣鈦礦LED技術(shù)取得重要進(jìn)展。

圖1 鈣鈦礦三維異質(zhì)結(jié)限抑制LED中空穴泄漏

當(dāng)前，已報(bào)道的高性能純紅鈣鈦礦LED（外量子效率超20%）主要使用準(zhǔn)二維和小尺寸量子點(diǎn)鈣鈦礦，然而受限于其低載流子遷移率，亮度難以提升。三維混合鹵化物鈣鈦礦（例如CsPbI3-xBrx）有高載流子遷移率，但是目前使用CsPbI3-xBrx三維鈣鈦礦LED效率在亮度升高時(shí)下降嚴(yán)重，由于缺乏LED原位表征設(shè)備，背后機(jī)理不明。

針對此問題，團(tuán)隊(duì)成員利用自主發(fā)明的EETA技術(shù)給CsPbI3-xBrx基LED“拍片子”，發(fā)現(xiàn)空穴泄漏到電子傳輸層是三維CsPbI3-xBrx基LED的性能瓶頸。EETA結(jié)果指出更好地限域空穴、抑制其泄漏是實(shí)現(xiàn)高性能CsPbI3-xBrx基純紅LED的關(guān)鍵。為了提升鈣鈦礦的載流子限域能力，團(tuán)隊(duì)提出一種全新的三維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)，該異質(zhì)結(jié)材料內(nèi)部存在窄帶隙發(fā)光體和限域載流子的寬帶隙能壘。其中寬帶隙材料是通過在部分CsPbI3-xBrx晶格中插入與鉛鹵骨架作用力強(qiáng)、空間位阻低的有機(jī)分子，從而引發(fā)部分晶格膨脹而實(shí)現(xiàn)的（圖2a，b）。通過系統(tǒng)的理論計(jì)算與分子設(shè)計(jì)，成功開發(fā)出通過羧基、氨基和磺?；榷喙δ芑鶊F(tuán)與鉛鹵骨架形成穩(wěn)定結(jié)合的有機(jī)分子，并實(shí)現(xiàn)寬帶隙相的精準(zhǔn)引入（圖2c）。通過此方法，團(tuán)隊(duì)得到含有異質(zhì)結(jié)構(gòu)且三維骨架連續(xù)的鈣鈦礦材料，在實(shí)現(xiàn)載流子限域的同時(shí)保持高遷移率。所獲得的三維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)被高分辨透射電鏡充分驗(yàn)證（圖2d-i）。

圖2 三維CsPbI3-xBrx鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)與材料表征

通過構(gòu)建三維CsPbI3-xBrx異質(zhì)結(jié)發(fā)光層，純紅鈣鈦礦LED器件的空穴泄漏得到了有效抑制 （圖3a,b）。相應(yīng)器件的峰值外量子效率（EQE）達(dá)到24.2%，最大亮度為24,600 cd m-2(圖3c,d)。并且器件展現(xiàn)出非常低的效率滾降——亮度為22,670 cd m-2時(shí)，器件依然具有超過10%的EQE，這優(yōu)于以往報(bào)道的結(jié)果（圖3e）。該工作的研究結(jié)果展現(xiàn)出三維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)材料設(shè)計(jì)在發(fā)展高效、明亮且穩(wěn)定鈣鈦礦LED方面的巨大潛力。

圖3 三維異質(zhì)結(jié)CsPbI3-xBrx基純紅LED的性能

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋永慧（博士）、李波（博士后）、王子?。ú┦垦芯可┖团_曉琳（博士研究生）為本文的共同第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、樊逢佳教授、林岳教授和胡偉教授為本論文的共同通訊作者，EETA技術(shù)的發(fā)展得到了杜江峰院士的大力支持。本工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部等基金支持。理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心為本課題的開展提供了SEM、PL、UV-vis、球差電鏡等表征設(shè)備的支持。