單原子催化劑（SACs）憑借其最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在多相催化、能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。自中國(guó)科學(xué)家率先提出單原子催化概念以來，該領(lǐng)域已成為國(guó)際催化研究的前沿。從本質(zhì)上說，單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性分別是由金屬-底物分子和金屬-載體相互作用決定的。然而，現(xiàn)有研究很少在電子軌道層面上對(duì)該兩組相互作用進(jìn)行解析和設(shè)計(jì)催化劑，而是習(xí)慣性地把催化劑的活性/穩(wěn)定性與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的金屬原子價(jià)態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從而經(jīng)常導(dǎo)致互為矛盾的價(jià)態(tài)-活性關(guān)系的出現(xiàn)。目前，人們?nèi)匀蝗狈σ粋€(gè)能夠描述SACs活性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論模型。

針對(duì)這一科學(xué)難題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合武曉君教授及中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊冰副研究員，創(chuàng)新性地將前線分子軌道（FMO）理論引入單原子催化劑設(shè)計(jì)中，將整個(gè)載體視為金屬原子的“配體”，通過調(diào)控載體種類與尺寸，優(yōu)化金屬-載體軌道耦合，成功研發(fā)出兼具高活性和高穩(wěn)定性的單原子加氫催化劑。此外，該項(xiàng)研究也首次在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了FMO理論在多相催化中的實(shí)驗(yàn)佐證與突破性應(yīng)用。相關(guān)成果于4月2日，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題在線發(fā)表在《自然》期刊上。

該工作中，路軍嶺教授研究團(tuán)隊(duì)在14種半導(dǎo)體載體表面構(gòu)建了34種鈀（Pd）單原子催化劑，通過調(diào)控載體種類與尺寸，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)位置的精準(zhǔn)調(diào)控。具體而言，團(tuán)隊(duì)首先利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在SiO?基底上制備了不同尺寸的MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒。紫外可見吸收譜和Mott-Schottky 測(cè)試確定了上述氧化物的LUMO與HOMO能級(jí)位置隨顆粒尺寸的演化。隨后，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過Pd ALD技術(shù)將Pd單原子選擇性沉積于MO?顆粒表面，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副研究員則利用球差校正掃描電鏡確認(rèn)了Pd單原子在MO?氧化物顆粒表面上的成核。原位漫反射紅外CO吸附與原位X射線光電子能譜分析進(jìn)一步表明，隨著氧化物尺寸減小，CO吸附峰發(fā)生藍(lán)移，Pd單原子價(jià)態(tài)逐漸升高，證實(shí)了Pd與MO?間電子相互作用的增強(qiáng)（圖1）。

圖1.PdSACs設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征。

在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO、CoO?等載體尺寸降至納米級(jí)時(shí)，Pd SACs在保持高選擇性的同時(shí)，其活性較傳統(tǒng)塊體氧化物負(fù)載的Pd SACs提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應(yīng)。其中，1.9 nm ZnO負(fù)載的Pd SACs在80°C下表現(xiàn)出25.6 min?1的優(yōu)異活性，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的其他Pd SACs，且為Pd?Ag/SiO?單原子合金催化劑的活性的46倍。值得注意的是，該催化劑在100 h穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)積碳或金屬團(tuán)聚現(xiàn)象，展現(xiàn)出了卓越的穩(wěn)定性（圖2），相反，傳統(tǒng)的體相ZnO負(fù)載的PdSAC，則出現(xiàn)了催化選擇性降低和金屬嚴(yán)重聚集現(xiàn)象。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，同類型載體的Pd SACs活性與Pd價(jià)態(tài)呈線性相關(guān)，但不同種類載體的PdSACs的活性與價(jià)態(tài)并無直接關(guān)聯(lián)。相反，研究表明，所測(cè)試的全部PdSACs的催化活性與實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的載體LUMO能級(jí)位置呈線性關(guān)系。

圖2.催化加氫性能圖。

武曉君教授團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算揭示了其內(nèi)在機(jī)制：隨著ZnO尺寸減小，其LUMO能級(jí)升高，禁帶寬度變大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。一方面，升高的ZnO LUMO縮小了與Pd HOMO的能隙，繼而增強(qiáng)Pd-載體軌道雜化，提升了其穩(wěn)定性；另一方面，Pd原子在ZnO表面成核后，負(fù)載Pd原子的LUMO能級(jí)隨ZnO尺寸減小而誘發(fā)的增強(qiáng)的Pd-載體軌道雜化而逐步降低。這使得其與乙炔和氫分子HOMO能級(jí)更加匹配，從而顯著增強(qiáng)其吸附，并提高活性（圖3）。該理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，同時(shí)也與FMO理論圖像相一致，展現(xiàn)了FMO理論在單原子催化中的可行性。與此同時(shí)，該研究也指出，半導(dǎo)體型載體的 LUMO 位置可作為一個(gè)統(tǒng)一描述符，用來預(yù)測(cè)高活性、高穩(wěn)定性SACs。

圖3.Pd1/ZnO催化加氫反應(yīng)中的FMO理論催化機(jī)制。

綜上所述，該項(xiàng)研究提出了基于FMO理論的催化劑設(shè)計(jì)新范式，在電子軌道層面揭示了金屬-載體及金屬-分子間的前線軌道耦合機(jī)制，明確了“理論可預(yù)測(cè)、實(shí)驗(yàn)可度量”的關(guān)鍵描述符——半導(dǎo)體型載體的 LUMO 位置，為催化科學(xué)從經(jīng)驗(yàn)驅(qū)動(dòng)向理論驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)型提供了重要支撐。這一突破有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎(chǔ)，從而大幅度加快高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)，并縮短其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

中國(guó)科大博士研究生石賢賢、文智林及中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所顧青青助理研究員為論文共同第一作者，路軍嶺教授、武曉君教授和楊冰副研究員為共同通訊作者。該項(xiàng)研究工作獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目催化專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)杰出基金等項(xiàng)目的資助。