單原子催化劑（SACs）憑借其最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結(jié)構(gòu)，以及獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)合中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，成功地在電子軌道層面揭示了金屬—載體及金屬—分子間的前線軌道耦合機(jī)制，首次實現(xiàn)了前線分子軌道（FMO）理論在多相催化中的實驗佐證與突破性應(yīng)用，并研發(fā)出了兼具高活性和高穩(wěn)定性的單原子加氫催化劑。

新模型催生新突破

自中國科學(xué)家率先提出單原子催化概念以來，該領(lǐng)域已成為國際催化研究的前沿。

單原子催化劑的活性和穩(wěn)定性，分別是由金屬—底物分子相互作用和金屬—載體相互作用決定的。

然而，現(xiàn)有研究很少在電子軌道層面上對這兩組相互作用進(jìn)行解析和設(shè)計催化劑。目前仍然缺乏一個能夠描述單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一理論模型。

科研團(tuán)隊創(chuàng)新性地將FMO理論引入單原子催化劑設(shè)計中，在14種半導(dǎo)體載體表面構(gòu)建了34種鈀單原子催化劑，通過調(diào)控載體種類與尺寸，實現(xiàn)了對載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級位置的精準(zhǔn)調(diào)控。并利用紫外可見吸收譜和Mott-Schottky測試，實現(xiàn)了對其LUMO能級位置的精準(zhǔn)測量。

▲鈀單原子催化劑設(shè)計與結(jié)構(gòu)表征

科研團(tuán)隊首先在二氧化硅基底上制備了不同尺寸的氧化物顆粒，確定了上述氧化物的LUMO與HOMO能級位置隨顆粒尺寸的演化。

隨后，科研團(tuán)隊將鈀單原子選擇性沉積于氧化物顆粒表面，獲得系列氧化物顆粒擔(dān)載的鈀單原子催化劑，并確認(rèn)了鈀單原子在氧化物顆粒表面的成核。

進(jìn)一步分析表明，隨著氧化物尺寸減小，一氧化碳吸附峰發(fā)生藍(lán)移，鈀單原子價態(tài)逐漸升高，證實了鈀與氧化物間電子相互作用的增強(qiáng)。

在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋅、氧化鈷等載體尺寸降至納米級時，鈀單原子催化劑在保持高選擇性的同時，其活性較傳統(tǒng)塊體氧化物負(fù)載的鈀單原子催化劑提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應(yīng)。

其中，尺寸為1.9納米的氧化鋅負(fù)載的鈀單原子催化劑在80°C下表現(xiàn)出25.6min-1的優(yōu)異活性，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報道的其他鈀單原子催化劑，且為二氧化硅負(fù)載的鈀銀合金單原子催化劑的活性的46倍。

并且，該催化劑在100小時穩(wěn)定性測試中未出現(xiàn)積碳或金屬團(tuán)聚現(xiàn)象，展現(xiàn)出了卓越的穩(wěn)定性。

▲催化加氫性能圖

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，上述鈀單原子催化劑的活性與其價態(tài)并無直接關(guān)系，而與實驗上測得的載體LUMO能級位置呈線性關(guān)系。

理論可預(yù)測 實驗可度量

科研團(tuán)隊通過理論計算揭示了其內(nèi)在機(jī)制：隨著氧化鋅尺寸減小，其LUMO能級升高，禁帶寬度變大，與實驗結(jié)果一致。

一方面，升高的氧化鋅LUMO縮小了與鈀HOMO的能隙，繼而增強(qiáng)鈀—載體軌道雜化，提升了其穩(wěn)定性。

另一方面，鈀原子在氧化鋅表面成核后，負(fù)載鈀原子的LUMO能級隨氧化鋅尺寸減小而誘發(fā)的增強(qiáng)的鈀—載體軌道雜化逐步降低。

這使得其與乙炔和氫分子HOMO能級更加匹配，從而顯著增強(qiáng)其吸附，并提高活性。

該理論結(jié)果與實驗結(jié)果高度吻合，同時也與FMO理論圖像相一致，展現(xiàn)了FMO理論在單原子催化中的可能。

▲氧化鋅負(fù)載的鈀單原子催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的FMO理論催化機(jī)制

研究同時指出，半導(dǎo)體型載體的LUMO位置可作為一個統(tǒng)一描述符，用來預(yù)測高活性、高穩(wěn)定性單原子催化劑，為催化科學(xué)從經(jīng)驗驅(qū)動向理論驅(qū)動轉(zhuǎn)型提供了重要支撐。

這一突破有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎(chǔ)，從而大幅度加快高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)，并縮短其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。