近日，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所合作，在Zintl相高熵?zé)犭姴牧系脑咏Y(jié)構(gòu)調(diào)控和熱電性能優(yōu)化方面取得新進(jìn)展。研究成果以“Atomic to Nanoscale Chemical Fluctuations: The Catalyst for Enhanced Thermoelectric Performance in High-Entropy Materials”為題，發(fā)表在國際知名學(xué)術(shù)期刊Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.adt6298）。研究發(fā)現(xiàn)，具有超高構(gòu)型熵的Zintl相熱電材料在宏觀和微米尺度上為元素分布均勻的單相結(jié)構(gòu)，但在納米至原子尺度上呈現(xiàn)出顯著的成分起伏現(xiàn)象。同時，多組元固溶誘導(dǎo)了原子反常占位和能帶簡并，從而導(dǎo)致極低的晶格熱導(dǎo)率和優(yōu)異的熱電性能（圖1）。2020級本科生王婧怡、2024級博士生高昊天為該文章共同第一作者，趙琨鵬副研究員、朱敏研究員和史迅研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計劃與優(yōu)秀青年科學(xué)基金，以及上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)計劃等項(xiàng)目的資助和支持。
圖1 具有多尺度成分起伏的高性能Zintl相熱電材料。(A) 高熵材料中原子至納米尺度成分起伏示意圖；(B) 高熵樣品的室溫晶格熱導(dǎo)率κL隨構(gòu)型熵ΔS的變化關(guān)系。紅色虛線表示通過Callaway模型計算得出的理論晶格熱導(dǎo)率；(C) 樣品在750 K下的熱電優(yōu)值zT與構(gòu)型熵ΔS。圖中包含了已報道的p型Mg3Sb2基熱電材料的性能數(shù)據(jù)以供比較。
當(dāng)今社會發(fā)展面對自然資源日益枯竭和傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)效率低下的雙重挑戰(zhàn)。熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)化，具有環(huán)境友好、無機(jī)械運(yùn)動部件、可靠性高、可小型化等顯著優(yōu)勢，是一種極具潛力的綠色能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。隨著熱電材料的發(fā)展，涌現(xiàn)了諸多性能優(yōu)化策略，其中熵工程因其可以實(shí)現(xiàn)電熱輸運(yùn)的解耦調(diào)控而受到廣泛關(guān)注。高熵?zé)犭姴牧现?，多種固溶原子之間不是簡單的隨機(jī)組合，不同元素之間的電負(fù)性差、原子質(zhì)量差和原子半徑差會導(dǎo)致諸如：短程有序、成分起伏和相分離等微觀現(xiàn)象。這些現(xiàn)象為材料熱電性能的調(diào)控提供了新的自由度，如通過原子短程序或中程序的調(diào)控可以部分解耦材料的電熱輸運(yùn)性能，獲得性能優(yōu)異的熱電性能。然而，此前熱電材料的研究工作大多致力于分析納米析出相、晶界和位錯等對電熱輸運(yùn)的影響，而忽視了成分起伏對于電熱輸運(yùn)的調(diào)控作用。此外，表征手段的限制也阻礙了科研人員對于納米尺度，甚至是原子尺度的成分起伏的研究。
在本工作中，研究團(tuán)隊將熵工程運(yùn)用于Zintl相熱電材料中，利用球磨法制備出一系列(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNax)(Sb1.74Ca0.26)高熵材料，并深入探討了多尺度成分起伏對高熵材料電熱輸運(yùn)性能的影響。在宏觀以及微米尺度上，高熵材料中的所有元素呈現(xiàn)均勻分布。然而，在納米甚至原子尺度上，材料展現(xiàn)出顯著的成分起伏現(xiàn)象。通過三維原子探針技術(shù)（APT）和球差矯正掃描透射電子顯微鏡分析可以清晰觀察到，所有組成元素在納米尺度上均存在明顯的元素成分起伏（圖2A和圖2B）。值得注意的是，盡管存在成分變化，HADDF圖像和快速傅里葉變換（FFT，圖2E）分析表明不同的納米區(qū)域仍保持晶格共格關(guān)系（圖2D），保持了結(jié)構(gòu)的整體完整性和均一性。
圖2 高熵材料在納米尺度的成分起伏。(A)利用三維原子探針技術(shù)（APT）獲得的(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)樣品三維重構(gòu)圖，顯示了 Mg、Yb、Sr、Ca、Cd、Zn、Na 和 Sb 元素濃度的變化；(B)高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像以及相應(yīng)的能譜（EDS）面掃圖；(C)圖3B中暗色區(qū)域I、灰色區(qū)域II和白色區(qū)域III中不同元素的相對含量。紅色虛線表示各元素的相對平均含量；(D)放大的HAADF圖像；(E)圖 3B中三個不同區(qū)域的快速傅立葉變換（FFT）圖像。
進(jìn)一步的原子尺度STEM-EDS分析提供了晶格內(nèi)各元素的精確原子占位信息（圖3）。其中Yb，Sr和Cd元素的占位與此前關(guān)于Zintl相熱電材料的報道相符合。然而，研究發(fā)現(xiàn)Ca原子主要位于Sb位點(diǎn)，而非CaMg2Sb2和CaZn2Sb2中通常占據(jù)的A位點(diǎn)。對分布函數(shù)（PDF）的擬合結(jié)果也表明高熵材料中Ca可能占據(jù)Sb的位置。缺陷計算的結(jié)果表明，高熵材料中的CaSb反位缺陷的形成能要遠(yuǎn)低于其在Mg3Sb2基體中的形成能，說明高熵材料中復(fù)雜的配位環(huán)境可能會影響缺陷的形成。此外，Zn不僅占據(jù)預(yù)期的B位點(diǎn)，還與Mg一樣占據(jù)A位點(diǎn)。高熵樣品中各元素在原子尺度上并非完全無序分布，而是存在特定區(qū)域濃度較高，而其他區(qū)域濃度較低的現(xiàn)象，展現(xiàn)出原子尺度的成分起伏（圖3C）。
圖3 高熵材料在原子尺度的成分起伏。(A)高熵樣品(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)的原子尺度HADDF-STEM圖像；(B) Zintl相AB2Sb2的原子結(jié)構(gòu)模型；(C)各種元素的原子尺度STEM-EDS圖像。每張圖的右上角添加了AB2Sb2的原子結(jié)構(gòu)模型，以標(biāo)定原子占位情況。
高熵樣品中從原子至納米尺度的成分起伏對其熱電輸運(yùn)性能具有重要影響。熱輸運(yùn)方面，多尺度的成分起伏對聲子的輸運(yùn)產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，從而顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率。通過對低溫晶格熱導(dǎo)率的擬合發(fā)現(xiàn)，只有同時引入原子和納米尺度的成分起伏才可以較好地擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖4A和4B），證實(shí)了成分起伏對降低晶格熱導(dǎo)率的重要作用。高熵樣品的室溫晶格熱導(dǎo)率κL僅為0.5 - 0.7 W m-1 K-1，接近Cahill模型估計的理論最小值（κmin=0.52W m-1 K-1），并顯著低于所有AB2Sb2基體材料（圖1B）。電輸運(yùn)方面，通過多組元固溶可以實(shí)現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。一方面，多組元固溶可以降低輕重價帶之間劈裂能，實(shí)現(xiàn)能帶簡并。另一方面，多組元固溶可以使價帶銳化，從而降低載流子有效質(zhì)量。能帶簡并、能帶銳化、以及共格界面都有利于載流子的輸運(yùn)，獲得較高的遷移率（圖4C）。通過Na摻雜優(yōu)化載流子濃度后（圖4D），材料的電輸運(yùn)性能進(jìn)一步提升，最高功率因子PF可達(dá)11 μW cm-1 K-2，熱電優(yōu)值zT達(dá)到1.2，高于大多數(shù)已報道的p型Zintl相熱電材料。
這項(xiàng)工作首次合成并報道了具有最高構(gòu)型熵的Zintl相熱電材料，基于三維原子探針、原子級別的能譜分析、第一性原理計算等手段，發(fā)現(xiàn)了高熵?zé)犭姴牧现卸嘣庸倘軐?dǎo)致的多尺度成分起伏、反常原子占位、以及能帶簡并等現(xiàn)象，揭示了這些現(xiàn)象對熱電輸運(yùn)性能的重要作用，為開發(fā)新型高性能熱電材料提供了新的思路與方向。
圖4 高熵材料電熱輸運(yùn)性能。(A) (Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-m)(Sb1.74Ca0.26)樣品的低溫晶格熱導(dǎo)率κL隨溫度的變化關(guān)系。采用多晶Mg3.2Sb1.195Bi0.795Te0.01、單晶Mg3Sb2、晶態(tài)SiO2和非晶SiO2的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。(B) 不同聲子散射機(jī)制對晶格熱導(dǎo)率κL的貢獻(xiàn)。U、B、P和NP分別表示聲子-聲子Umklapp過程、晶界散射、點(diǎn)缺陷散射和納米粒子散射。(C) 高熵樣品的室溫遷移率隨Na含量的變化曲線；(D) 高熵樣品的載流子濃度隨Na含量的變化曲線論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adt6298 作者： 王婧怡、高昊天 供稿單位： 材料科學(xué)與工程學(xué)院
