基于八面體配位的晶體正極材料是目前使用最為廣泛的正極材料種類(lèi)。其中，具備陰離子氧化還原的正極材料，例如富鋰錳基正極、富鋰巖鹽相材料等，具備>250mAh/g的比能量，成為了下一代正極材料的有力候選。然而，這類(lèi)材料在高電壓下會(huì)產(chǎn)生失氧、結(jié)構(gòu)坍塌等難題，即使通過(guò)摻雜等改性手段，依然無(wú)法從根本上解決。近年來(lái)，很多前沿性研究成果聚焦正極微觀(guān)結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而大幅改善電化學(xué)性能。研究表明，改變結(jié)構(gòu)的配位環(huán)境與原子排布方式，可對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生本質(zhì)影響。

無(wú)定形材料是指一大類(lèi)不具備周期性晶體結(jié)構(gòu)的材料，可用于電極材料。無(wú)定形材料的原子排布混亂無(wú)序，往往蘊(yùn)含獨(dú)特的性能。但是，過(guò)往的研究更多針對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能、機(jī)理分析與改性，且認(rèn)為陰離子氧化還原反應(yīng)僅在基于八面體配位的晶體正極中存在，關(guān)于無(wú)定形正極的相關(guān)研究鮮有深入報(bào)道。然而，近年的相關(guān)研究表明，無(wú)定形結(jié)構(gòu)可改變鋰離子的脫嵌機(jī)制，展示出超高比能量及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為此，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院夏定國(guó)教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一類(lèi)基于四面體配位的無(wú)定形Li-V-O-F正極，通過(guò)深入探究其電化學(xué)反應(yīng)特性及電荷補(bǔ)償機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了其可在較低電位下激活“氧-氧二聚”式陰離子氧化還原反應(yīng)，且這一反應(yīng)具備無(wú)失氧、無(wú)電壓衰退、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。這一發(fā)現(xiàn)更新了現(xiàn)有認(rèn)知，揭示了無(wú)定形材料作為未來(lái)新型電極材料的重要性。相關(guān)工作以“An amorphous Li-V-O-F cathode with tetrahedral coordination and O-O formal redox at low voltage”為題發(fā)表于《自然?材料》（Nature Materials）上。

該研究工作發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)無(wú)定形化后，Li-V-O-F正極在約4.1V的電壓處產(chǎn)生了一個(gè)小的氧化平臺(tái)。（圖1a、b）通過(guò)與未無(wú)定形化（晶體結(jié)構(gòu)）的Li-V-O-F正極做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)在充電后會(huì)在1.3-1.5?處產(chǎn)生新的配位對(duì)，這一位置對(duì)應(yīng)O-O二聚體。（圖1c）通過(guò)配位分析表明，無(wú)定形結(jié)構(gòu)在充電后依然保持四面體配位環(huán)境。（圖1d）

圖1. Li-V-O-F正極的宏觀(guān)結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境演化

圖2. Li-V-O-F正極充放電過(guò)程的氧化還原機(jī)制

團(tuán)隊(duì)利用X射線(xiàn)吸收譜探測(cè)充放電過(guò)程中V離子和O離子的電子態(tài)，發(fā)現(xiàn)在充電到高電位后V-O雜化空穴態(tài)增加，代表過(guò)程氧化（圖2b、c）；而V離子展示出與之相反的價(jià)態(tài)降低（圖2d），因此證明了高電位下的氧化反應(yīng)由O氧化補(bǔ)償，V離子展示出陰離子氧化過(guò)程特有的耦合效應(yīng)。

圖3. 不同電化學(xué)階段下O的mRIXS結(jié)果

團(tuán)隊(duì)利用共振非彈性X射線(xiàn)散射譜（RIXS）深入探究O的氧化還原行為。無(wú)定形結(jié)構(gòu)充電下，O的mRIXS圖譜產(chǎn)生了新的指紋信號(hào)，（圖3b、d）代表產(chǎn)生了類(lèi)似過(guò)氧化物的“O-O”鍵合，這一信號(hào)在放電后可逆消失，（圖3c）證明了無(wú)定形Li-V-O-F結(jié)構(gòu)陰離子氧化還原的可逆性。

圖4. 晶體結(jié)構(gòu)與無(wú)定形結(jié)構(gòu)的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算

團(tuán)隊(duì)利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)分別模擬了晶體結(jié)構(gòu)與無(wú)定形結(jié)構(gòu)下，Li-V-O-F正極在脫鋰后的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。在晶體結(jié)構(gòu)中，O被固定在晶體框架中，即使施加1000K的高溫促使其反應(yīng)，結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生明顯改變；（圖4a、d、g）而同等條件下的無(wú)定形結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了多樣的結(jié)構(gòu)變化，離子混亂而無(wú)序地排布演變，促使活性O(shè)更易跨越熱力學(xué)壁壘產(chǎn)生穩(wěn)定的O-O二聚體。（圖4b、c、e、f、h）這一計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合，展示了無(wú)定形結(jié)構(gòu)在激活O-O二聚式反應(yīng)時(shí)的本征結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)性。

圖5. 無(wú)定形Li-V-O-F正極的電化學(xué)特性

通過(guò)循環(huán)伏安法，證明了在無(wú)定形Li-V-O-F正極中以贗電容為主的電化學(xué)反應(yīng)，（圖5a、b）這是由于無(wú)定形結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生大量納米級(jí)通道，便利鋰離子快速傳輸。無(wú)定形Li-V-O-F正極可在1.5—4.8V下放出超300mAh/g的高比容量，（圖5c）并且在高電位充電時(shí)不產(chǎn)生氧氣，（圖5d）也不發(fā)生電壓衰退現(xiàn)象。（圖5e）這一電化學(xué)特性展現(xiàn)了其陰離子氧化還原反應(yīng)良好的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)可逆性。

本項(xiàng)工作通過(guò)先進(jìn)表征與理論計(jì)算結(jié)合的方式，揭示了四面體配位無(wú)定形正極材料中的新型陰離子氧化還原機(jī)制，為高比能正極材料的研究打開(kāi)了新思路。

材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生張琨為論文的第一作者，夏定國(guó)為論文的唯一通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。