北京大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理與材料物理研究所、人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙清教授課題組與合作者開發(fā)了一種多功能襯底羥基化方法，為后續(xù)自組裝單分子層的錨定提供了致密且穩(wěn)定的鍵合位點(diǎn)，從而構(gòu)建了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。該成果以《鍵合位點(diǎn)工程實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池均勻牢固的自組裝單層》（“Engineering bonding sites enables uniform and robust self-assembled monolayer for stable perovskite solar cells”）為題，于2025年6月24日在線發(fā)表于《自然·材料》(Nature Materials)。

作為一種清潔能源，太陽能技術(shù)的發(fā)展有助于降低人類對化石能源的依賴并顯著緩解當(dāng)前緊迫的環(huán)境問題。鈣鈦礦作為一種新型光伏半導(dǎo)體，由于獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性質(zhì)，在光電器件領(lǐng)域備受關(guān)注。錨定在透明導(dǎo)電金屬氧化物氧化銦錫（ITO）上的超薄自組裝分子單層（SAM）由于優(yōu)異的電荷傳輸性能，使鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率近年來得到飛速提升。然而SAM層厚度小于5nm，構(gòu)筑均勻致密且穩(wěn)定的超薄SAM在實(shí)驗(yàn)上具有極高挑戰(zhàn)性。ITO表面的羥基基團(tuán)作為SAM分子的鍵合位點(diǎn)，直接決定了SAM層的分布和錨定穩(wěn)定性。傳統(tǒng)基于紫外臭氧處理ITO羥基化的方法在ITO表面構(gòu)建的羥基密度和穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步提升。鑒于此，趙清課題組與合作者提出了一種溶液基快速羥基化刻蝕策略，在ITO表面構(gòu)筑高密度，均勻且穩(wěn)定的共價鍵合羥基基團(tuán)，為后續(xù)SAM高質(zhì)量錨定提供了高質(zhì)量的鍵合位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的構(gòu)建。

鍵合位點(diǎn)工程

全新羥基化蝕刻方法顯著增加了ITO表面的羥基含量，通過調(diào)整羥基化溶液的成分和溫度，ITO的全面有效羥基化甚至可以在15秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)，將水接觸角從46°降低到4°，使表面從疏水變?yōu)槌H水，大大縮短了鈣鈦礦太陽能電池的制造時間。該方法獲得的羥基基團(tuán)可穩(wěn)定地錨定在ITO表面上，3個月后ITO仍然保持超親水性（圖1）。此外，羥基化蝕刻還在新暴露的ITO表面上產(chǎn)生了額外的氧空位（即未配位的銦離子）。未配位的銦離子可以通過共享O原子上的孤對電子與SAM分子形成配位鍵，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵合模式，進(jìn)一步加強(qiáng)了后續(xù)SAM層的錨定。

圖1. 鍵合位點(diǎn)工程

更均勻穩(wěn)定的SAM錨定

得益于鍵合位點(diǎn)工程提供的豐富羥基鍵合位點(diǎn)，后續(xù)材料表征表明錨定在ITO上的SAM實(shí)現(xiàn)了更加密集和均勻的覆蓋（圖2）。瞬態(tài)吸收光譜動力學(xué)衰減表明了該層對載流子界面提取效率的提高。XPS結(jié)果表明SAM和ITO之間形成了更穩(wěn)定的配位鍵合。密度泛函理論計(jì)算表明氧空位的形成導(dǎo)致3個相鄰的未配位銦，使SAM能夠通過三齒鍵合錨定到ITO上，從而將SAM的結(jié)合能從-5.95eV提高到-7.93eV。此外，SAM層對光熱老化的抵抗穩(wěn)定性得到有效提高，表明錨定的SAM更加穩(wěn)定，有利于后續(xù)鈣鈦礦太陽能電池的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖2. 更均勻穩(wěn)定的SAM錨定

光伏性能和多功能性

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羥基化蝕刻可以全面提高鈣鈦礦太陽能電池器件的光伏性能，使器件的光電轉(zhuǎn)化效率顯著提升至26.6%（第三方認(rèn)證結(jié)果為26.44%）。由于各向異性蝕刻反應(yīng)使ITO表面形成的重構(gòu)類金字塔納米結(jié)構(gòu)，顯著提高了光透過率，增加了器件短路電流密度。新型羥基化蝕刻方法可以替代領(lǐng)域內(nèi)對于ITO的紫外臭氧/等離子體處理步驟，羥基化處理（最快15秒）可以取代并優(yōu)于傳統(tǒng)5步預(yù)處理（>2小時），大大簡化了器件制備流程，降低了時間成本。最終，由于更穩(wěn)定的鍵合位點(diǎn)和引入三齒鍵合帶來的更牢固SAM，器件在經(jīng)過65°C下的最大功率點(diǎn)追蹤2800小時后，仍然可以保持初始光電轉(zhuǎn)化效率的96%（圖3）?？傊狙芯刻岢隽艘环N更高效、穩(wěn)定、快速且成本更低的羥基化方法，實(shí)現(xiàn)了更高質(zhì)量的SAM錨定，從而實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定太陽能電池的構(gòu)建。

圖3. 太陽能電池器件性能

北京大學(xué)物理學(xué)院2024屆博士畢業(yè)生駱超（現(xiàn)為新加坡國立大學(xué)博士后）、華中科技大學(xué)博士后周琪森，以及北京大學(xué)與四川大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生王科力為論文的共同第一作者；趙清、華中科技大學(xué)劉宗豪教授和新加坡國立大學(xué)侯毅教授為論文的共同通訊作者。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和教育部納光電子前沿科學(xué)中心等的支持。