具有壓電/鐵電性的極性聚合物因其獨特的力、電特性，在能量收集、傳感、驅(qū)動及柔性電子等前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力與應(yīng)用價值。然而，這類材料的核心力學(xué)行為、電學(xué)響應(yīng)與其內(nèi)在的化學(xué)結(jié)構(gòu)，特別是極性基團(tuán)和極性鍵的空間排布與有序度，存在著深刻的耦合關(guān)系。這種力-電-化多場耦合機(jī)制，一方面極大地拓展了材料性能的可設(shè)計性與調(diào)控維度，為創(chuàng)造新一代智能材料提供了豐富可能；另一方面，也構(gòu)成了研究中的核心難點。要真正理解并精準(zhǔn)調(diào)控極性聚合物性能，亟需在納米甚至分子尺度上同步解析極性微區(qū)結(jié)構(gòu)與特定化學(xué)鍵/基團(tuán)構(gòu)象的動態(tài)關(guān)聯(lián)。遺憾的是，現(xiàn)有技術(shù)手段難以實現(xiàn)這種多物理場、跨尺度的原位協(xié)同表征，這已成為制約極性聚合物基礎(chǔ)研究與高性能化開發(fā)的關(guān)鍵瓶頸。

針對上述挑戰(zhàn)，中山大學(xué)物理學(xué)院、廣東省磁電物性分析與器件重點實驗室張瀟悅副教授課題組通過結(jié)合原位電學(xué)調(diào)制、線偏振紅外激勵和原子力探針測量，提出了一種電控光熱力顯微鏡技術(shù)(Electrically Modulated Photothermal Force Microscopy, ePTFM)。其在納米尺度上實現(xiàn)了極性演化過程中有機(jī)極性基團(tuán)和極性鍵取向、構(gòu)象的特異性表征，可有效研究電驅(qū)動下極化與化學(xué)結(jié)構(gòu)演變的耦合關(guān)系。

圖1 ePTFM構(gòu)造及原理示意圖：a. ePTFM的主要構(gòu)造。b. 探針振幅隨調(diào)制電壓變化示意圖。c. 分子轉(zhuǎn)動與紅外信號強(qiáng)度關(guān)聯(lián)示意圖。

利用該方法，研究人員首先表征了edge-on型P(VDF-TrFE)薄膜鐵電翻轉(zhuǎn)過程中分子構(gòu)象的演化（圖2）。通過測量-CF2基團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度隨極性翻轉(zhuǎn)中的改變（IR-E loop），并根據(jù)躍遷偶極矩的紅外吸收光偏振方向依賴性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)-CF2對稱和反對稱伸縮振動模態(tài)的紅外吸收強(qiáng)度均隨電壓改變呈蝴蝶形回滯，且互為倒置。因此edge-on型P(VDF-TrFE)極化翻轉(zhuǎn)是由-CF2的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的。該結(jié)果驗證了本方法特異性表征極性與分子構(gòu)象演化的能力。此外，實驗結(jié)果顯示ePTFM信號不易受到靜電力等因素干擾，因此可很好地規(guī)避在壓電力顯微鏡中常見的由電荷注入等導(dǎo)致的假象。

圖2 電壓驅(qū)動edge-on型P(VDF-TrFE)中的CF2轉(zhuǎn)動. a. edge-on結(jié)構(gòu)示意圖。b. CF2鐵電翻轉(zhuǎn)時CF2基團(tuán)轉(zhuǎn)動示意圖。c. edge-on結(jié)構(gòu)薄膜的原子力顯微鏡形貌表征。d. 壓電力顯微鏡電滯回線。e. 1289 cm-1的IR-E loop結(jié)果。f. 1183 cm-1波數(shù)下的IR-E loop結(jié)果。

在上述工作基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步利用該方法對渦旋疇結(jié)構(gòu)P(VDF-TrFE)的極性翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)機(jī)理進(jìn)行探索（圖3）。渦旋疇結(jié)構(gòu)P(VDF-TrFE)具有face-on型空間結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)認(rèn)為其自發(fā)極性方向主要沿面內(nèi)方向。然而，face-on型P(VDF-TrFE)在面外方向上依然具有鐵電性，其結(jié)構(gòu)機(jī)理此前并不明確。研究人員通過該方法表征發(fā)現(xiàn)，face-on型P(VDF-TrFE)面外方向極性翻轉(zhuǎn)并不由-CF2旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，這顯著區(qū)別于edge-on型P(VDF-TrFE)。進(jìn)一步實驗結(jié)果顯示，face-on型P(VDF-TrFE)中TTTG構(gòu)象的紅外回線出現(xiàn)蝴蝶回滯狀演化形式。結(jié)合變電壓紅外成像分析，該研究提出了Trans(T)-Gauche(G)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的極性翻轉(zhuǎn)機(jī)制，即face-on型P(VDF-TrFE)面外極性翻轉(zhuǎn)由應(yīng)力和電場的共同作用下的鏈?zhǔn)綐?gòu)象轉(zhuǎn)變驅(qū)動。

圖3 face-on型P(VDF-TrFE)的表征及極性翻轉(zhuǎn)模型：a. face-on結(jié)構(gòu)示意圖。b. 形貌及面內(nèi)壓電力顯微鏡表征結(jié)果。c. face-on及edge-on結(jié)構(gòu)薄膜紅外光譜對比。d. 正極化與負(fù)極化時聚合物鏈?zhǔn)綐?gòu)象示意圖。e. 面外壓電力顯微鏡電滯回線表征結(jié)果。f. 1120 cm-1的IR-E loop結(jié)果。g. 1289 cm-1的IR-E loop結(jié)果。h. 基于構(gòu)象轉(zhuǎn)變的極性翻轉(zhuǎn)機(jī)制示意圖。

綜上所述，本研究提出了ePTFM表征方法。其結(jié)合原位電學(xué)調(diào)制、線偏振紅外激勵和原子力探針測量，成功實現(xiàn)了納米尺度上極性與特定化學(xué)鍵/基團(tuán)構(gòu)象的關(guān)聯(lián)分析。運(yùn)用該方法，本工作分別研究了edge-on和face-on型P(VDF-TrFE)極化翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)機(jī)理。相信ePTFM將為有機(jī)極性材料的力-電-化多場耦合研究提供新的視角，對于深入理解并精準(zhǔn)調(diào)控極性聚合物性能具有重要價值。

研究成果以“Electrically Modulated Photothermal Force Microscopy for Revealing Molecular Conformation Changes During Polarization Switching at the Nanoscale”為題發(fā)表在國際知名期刊《Nature Communications》上。該工作由中山大學(xué)獨立完成，物理學(xué)院、廣東省磁電物性分析與器件重點實驗室張瀟悅副教授、鄭躍教授為論文通訊作者，博士研究生姚松佑為第一作者。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省磁電物性分析與器件重點實驗室、廣東省磁電物性基礎(chǔ)學(xué)科研究中心和中山大學(xué)分析測試中心的大力支持。