近日，北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫克寧、白羽教授團(tuán)隊(duì)在高電壓鋰金屬電池電解液方面取得重要研究進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《 Advanced Functional Materials 》。

鋰金屬電池（LMBs）在高電壓下運(yùn)行時(shí)因其高比能量而備受關(guān)注，但受到正極不穩(wěn)定、電解液消耗和鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題的限制。通過(guò)功能添加劑調(diào)節(jié)電極/電解液界面（EEI）是一種實(shí)用的策略。課題組提出了一種含氰基（-CN）的雜化EEI策略，通過(guò)使用含氰基的四氟苯衍生物（四氟鄰苯二甲腈（o-TFPN）、四氟間苯二甲腈（m-TFPN）和四氟對(duì)苯二甲腈（p-TFPN））作為電解液添加劑，開(kāi)發(fā)用于高電壓Li||LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（Li||NCM811）電池的電解液。結(jié)果表明，含有添加劑的電解液，尤其是含o-TFPN的電解液，能夠形成一種富含LiF和-CN的堅(jiān)固且熱穩(wěn)定的正極電解液界面（CEI）。此外，含o-TFPN的電解液形成了富含Li?O、LiF和-CN的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面（SEI）。-CN基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引，引導(dǎo)Li?通量，而LiF和Li?O具有高離子導(dǎo)電性，有助于加速Li?沉積。優(yōu)異的EEI抑制了正極降解、電解液消耗和枝晶形成。因此，Li||NCM811電池在4.6 V高截止電壓下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)200次循環(huán)的穩(wěn)定性能，而Li||Li對(duì)稱電池在1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)350小時(shí)。研究成果以“Cyano-Functionalized Hybrid Electrode-Electrolyte Interphases Enabled by Cyano-Substituted

圖1 添加劑對(duì)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的影響

理論計(jì)算模擬深入揭示了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)以及含o-TFPN、m-TFPN和p-TFPN的電解質(zhì)在誘導(dǎo)SEI和CEI形成過(guò)程中的機(jī)制。與m-TFPN和p-TFPN相比，o-TFPN具有最小的分子半徑、最高的分子極性以及更負(fù)的最小靜電勢(shì)（ESPmin）值。這些特性表明o-TFPN具有更強(qiáng)的能力參與Li?的溶劑化殼層。o-TFPN能夠優(yōu)先進(jìn)入Li?的溶劑化殼層，降低碳酸酯溶劑的配位數(shù)，從而有效減少溶劑的分解。此外，Li?-添加劑對(duì)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)高于Li?-溶劑對(duì)的HOMO能級(jí)，這表明這三種添加劑，尤其是o-TFPN添加劑在陰極處更容易優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖2 Li||NCM811電池的電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用含o-TFPN電解液的Li||NCM811電池在高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。在高倍率放電條件下，含o-TFPN電解液的電池能夠保持更高的放電容量，尤其是在10 C倍率下，其放電容量達(dá)到100 mAh g?1，明顯優(yōu)于其他電解液。在循環(huán)性能方面，含1 wt% o-TFPN電解液的電池在200次循環(huán)后容量保持率遠(yuǎn)高于空白電解液和含m-TFPN、p-TFPN電解液的電池。此外，o-TFPN電解液有效抑制了電池在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減和電壓下降，并顯著減少了NCM811正極材料在高電壓條件下的相變和結(jié)構(gòu)損傷，從而提高了電池的整體性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這些結(jié)果表明，o-TFPN添加劑在提升高電壓鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖3 添加劑對(duì)循環(huán)后NCM811正極和鋰負(fù)極的影響

X射線衍射（XRD）分析表明，經(jīng)過(guò)o-TFPN電解液循環(huán)后的NCM811正極材料展現(xiàn)出更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，且I(003)/I(104)比值更高，表明o-TFPN電解液能夠減少陽(yáng)離子混排現(xiàn)象。此外，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析發(fā)現(xiàn)，使用o-TFPN電解液的電池在循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬（TMs）的溶解量顯著減少，這進(jìn)一步證實(shí)了其對(duì)正極結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用。差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試結(jié)果顯示，o-TFPN電解液能夠顯著提高CEI和NCM811正極材料的熱穩(wěn)定性。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到，經(jīng)過(guò)o-TFPN電解液循環(huán)后的NCM811正極材料保持了良好的R-3m層狀結(jié)構(gòu)，而空白電解液循環(huán)后的正極材料則出現(xiàn)了明顯的Fm-3m巖鹽相。這些結(jié)果表明，o-TFPN電解液在提高NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面發(fā)揮了重要作用。

圖4 NCM811在200次循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)演變和CEI的性質(zhì)

通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）、SEM以及聚焦離子束-掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）等技術(shù)對(duì)NCM811正極材料在不同電解液中的結(jié)構(gòu)和形貌演變進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，使用o-TFPN電解液的NCM811正極材料形成了更均勻、更薄的CEI層，厚度約為3.6 nm，且機(jī)械穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，其楊氏模量達(dá)到55.95 GPa，遠(yuǎn)高于空白電解液循環(huán)后的21.68 GPa。此外，o-TFPN電解液循環(huán)后的NCM811顆粒結(jié)構(gòu)完整，沒(méi)有明顯裂紋和顆粒損傷，而空白電解液循環(huán)后的顆粒則出現(xiàn)了嚴(yán)重的內(nèi)部裂紋和結(jié)構(gòu)破壞。這些結(jié)果表明，o-TFPN電解液能夠有效保護(hù)NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)完整性，減少循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械損傷，從而顯著提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。

圖5 CEI的結(jié)構(gòu)和成分表征

進(jìn)一步通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析揭示了不同電解液形成的CEI層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果顯示，o-TFPN電解液形成的CEI層具有更少的有機(jī)成分，同時(shí)富含更多的無(wú)機(jī)成分（如LiF）和-CN基團(tuán)。具體而言，o-TFPN電解液形成的CEI中LiF含量顯著高于空白電解液，且LiF和-CN在CEI中均勻分布。此外，-CN基團(tuán)通過(guò)與Ni離子形成強(qiáng)配位作用，抑制了Ni離子的溶解，從而增強(qiáng)了正極材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。TOF-SIMS的三維重建進(jìn)一步證實(shí)了o-TFPN電解液形成的CEI中LiF和-CN的均勻分布。這些結(jié)果表明，o-TFPN電解液能夠構(gòu)建出更穩(wěn)定、更均勻的CEI層，從而顯著提升NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

圖6 Li||Li對(duì)稱電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)、SEI的成分和結(jié)構(gòu)分析

Li||Li對(duì)稱電池測(cè)試和表面分析結(jié)果表明，含o-TFPN電解液顯著提升了鋰金屬負(fù)極的性能。在鋰對(duì)稱電池中，使用o-TFPN電解液的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)350 h，遠(yuǎn)高于空白電解液的150 h，并且展現(xiàn)出更低的過(guò)電位。電極動(dòng)力學(xué)分析顯示，o-TFPN電解液中的Li+傳輸數(shù)更高，且電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)更快。SEM觀察到，使用o-TFPN電解液的鋰金屬負(fù)極表面光滑且無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)，而空白電解液中的鋰金屬則布滿針狀鋰枝晶。XPS分析發(fā)現(xiàn)，o-TFPN電解液形成的SEI層富含更多的LiF和Li2O，且-CN基團(tuán)的存在增強(qiáng)了對(duì)Li+的吸附能力，促進(jìn)了Li+的均勻沉積。這些結(jié)果表明，o-TFPN電解液通過(guò)優(yōu)化SEI層的組成和結(jié)構(gòu)，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，提升了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)性能。