近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫建科教授與楊國昱教授合作，在國際知名化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Organic Cage Encapsulated within Metal Cluster-Based Open Frameworks: A Single-Crystal Host-in-Host Material with Inter-Host Charge Cooperation”的研究論文（hot paper）。該論文的第一作者為吳兆鋒博士和崔景旺博士。此項研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助及北京理工大學(xué)分析測試中心的支持。

在自然界中，酶的高效催化能力通常源于其多級次結(jié)構(gòu)中活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，這一特性激發(fā)了材料化學(xué)領(lǐng)域?qū)Α爸黧w?主體”（Host-in-Host）組裝體的廣泛關(guān)注。該類結(jié)構(gòu)由兩個或多個主體單元嵌套構(gòu)成，具備高度有序的層級結(jié)構(gòu)與功能分區(qū)，不僅能顯著提升單一主體的性能，甚至還可賦予材料全新的功能屬性。然而，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜且精準(zhǔn)合成難度大，特別是缺乏具有明確單晶結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例，該類體系的發(fā)展仍然面臨重大挑戰(zhàn)。

基于此，孫建科教授與楊國昱教授合作，采用荷正電的有機(jī)分子籠（C-D3T2）為構(gòu)筑單元，借助靜電作用與化學(xué)鍵耦合的組裝策略，將其精準(zhǔn)嵌入由鉛碘團(tuán)簇構(gòu)成的三維框架通道中，成功構(gòu)建了具有明確單晶結(jié)構(gòu)的“主體?主體”嵌套型多級次材料（C-D3T2?PbI），在精準(zhǔn)多級結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成領(lǐng)域取得了重要突破。

圖1 嵌套結(jié)構(gòu)C-D3T2?PbI的構(gòu)建策略與單晶結(jié)構(gòu)表征

在該嵌套結(jié)構(gòu)中，外部鉛碘團(tuán)簇框架與內(nèi)部有機(jī)分子籠之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電子耦合，顯著調(diào)控了鉛碘團(tuán)簇骨架的電子結(jié)構(gòu)，從而賦予材料優(yōu)異的光物理性能。具體而言，該電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)不僅有效提升了光熱轉(zhuǎn)換效率，還顯著增強(qiáng)了材料對氧氣的活化能力，為催化反應(yīng)中的電子和能量傳遞提供了更加高效的路徑。

圖2 主體間電荷轉(zhuǎn)移作用對材料電子結(jié)構(gòu)與載流子動力學(xué)的調(diào)控機(jī)制

圖3 主體間電荷轉(zhuǎn)移作用對材料光物理性能的增強(qiáng)效應(yīng)

在功能驗證方面，研究團(tuán)隊利用外層團(tuán)簇作為光活性位點(diǎn)，內(nèi)部分子籠作為Br?nsted酸性位點(diǎn)，通過內(nèi)/外層腔體之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，模擬細(xì)胞內(nèi)限域多中心交互通訊機(jī)制，并將該材料應(yīng)用于串聯(lián)反應(yīng)體系。結(jié)果表明，多層級主體間所形成的“底物通道效應(yīng)”顯著提升了整體的催化效率。以芳香醇選擇性光氧化為芳香醛，并進(jìn)一步縮醛化的串聯(lián)反應(yīng)為例，該嵌套體系相較于不具備主體間電荷轉(zhuǎn)移作用的結(jié)構(gòu)類似體系（R-D3T2?PbI, R-D3T2為電中性分子籠）實(shí)現(xiàn)了高達(dá)33倍的催化活性提升。此外，該材料還成功實(shí)現(xiàn)了更具挑戰(zhàn)性的串聯(lián)轉(zhuǎn)化過程，如芳香硫醚的氧化與芳炔加成的協(xié)同反應(yīng)，并進(jìn)一步誘導(dǎo)[3,3]-σ遷移重排，催化性能提升高達(dá)47倍。

本研究不僅為單晶態(tài)多級次結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑提供了新思路，更從分子層面揭示了主體間協(xié)同作用對于材料物理化學(xué)性質(zhì)以及催化性能調(diào)控的關(guān)鍵影響，進(jìn)一步拓展了多級次分子籠結(jié)構(gòu)在仿生催化和多功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖4 嵌套結(jié)構(gòu)在串聯(lián)催化反應(yīng)中的性能驗證與機(jī)制解析