6月9日，高熵概念的興起為突破鋰離子電池正極材料循環(huán)壽命和能量密度的性能瓶頸提供了全新機遇，由于其化學組分的復雜性，現(xiàn)有研究仍面臨兩大挑戰(zhàn)：一是高熵效應(yīng)從動力學角度調(diào)控電化學行為的物理機制尚未明確，二是難以高效準確地建立含短程有序（SRO）結(jié)構(gòu)的原子尺度機理模型。

圖1.高熵材料的遲滯遷移效應(yīng)及SRO精準模擬

近日，清華大學深圳國際研究生院副教授趙世璽、助理教授侯廷政團隊在高熵材料的遲滯遷移效應(yīng)及SRO原子尺度建模和機理研究中取得系列進展。富鋰層狀正極材料在長循環(huán)過程中由于過渡金屬離子不可逆遷移，導致結(jié)構(gòu)無序化和嚴重的電壓衰減，針對此類問題，研究團隊與華盛頓大學教授曹國忠合作，通過結(jié)合離子型和共價型元素的高熵成分設(shè)計顯著改善了富鋰層狀正極材料的電壓保持能力和能量輸出。研究揭示了“遲滯遷移效應(yīng)”，即高熵策略通過同時增強配位氧周圍電荷密度以及Mn 3d-O 2p軌道雜化來提高過渡金屬離子的面內(nèi)、面外以及連續(xù)遷移能壘，從而有效延緩循環(huán)過程中正極材料的結(jié)構(gòu)無序化、過渡金屬還原以及晶胞體積膨脹等退化過程。此外，研究還證實了該策略的通用性，展示了高熵設(shè)計在延長鋰離子電池循環(huán)壽命和提升能量密度方面的巨大潛力。

相關(guān)研究成果以“具有可忽略電壓衰減的高熵富鋰層狀正極的遲滯遷移效應(yīng)”（High-entropy Li-richlayered cathodes with negligible voltage decay through migration retardation effect）為題，于5月24日發(fā)表于《先進材料》（Advanced Materials）。深圳國際研究生院2021級博士生周抒予和2022級碩士生廖俊洪為論文共同第一作者，趙世璽和曹國忠為論文通訊作者，論文合作者包括侯廷政。

圖2.高熵富鋰層狀正極材料的離子-共價性協(xié)同增強機制

理解無序巖鹽型高熵材料（HE-DRX）中的SRO現(xiàn)象對材料成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計至關(guān)重要。研究團隊與中國科學院大學副教授倫正言合作，創(chuàng)新性地提出了基于關(guān)鍵描述符的SROS算法（Short-Range Order Swapping, SROS），為高熵無機非金屬材料SRO結(jié)構(gòu)模擬難題提供了一種高效精準的解決思路。

相較于特殊準隨機結(jié)構(gòu)方法和基于團簇展開的蒙特卡洛方法等傳統(tǒng)建模方法，SROS算法通過特征選擇和貝葉斯優(yōu)化實現(xiàn)了高精度、低成本的高熵無機非金屬材料短程有序結(jié)構(gòu)建模和機理研究，將含有多種元素（n）的SRO模型數(shù)學復雜度從O(n2)減小到O(n)。該方法在顯著提高計算效率的同時保持了高精度，例如四元材料體系的理論模型與中子對分布函數(shù)實驗數(shù)據(jù)的擬合誤差（Rw）可達到6.49%。

基于SROS算法，研究團隊通過進一步熱力學計算分析證明了高構(gòu)型熵可以抑制SRO并增強鋰離子擴散動力學，從而提高正極容量和倍率性能。此外，熵穩(wěn)定效應(yīng)可以抑制HE-DRX的晶格畸變，使材料充放電過程中的體積變化更小。研究團隊進一步將SROS方法擴展應(yīng)用到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料建模中，證明了該方法在其他涵蓋無序和短程有序特征的晶體系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用潛力。

圖3.SROS算法及其在高熵無序巖鹽型正極中的應(yīng)用

相關(guān)研究成果以“高熵無序巖鹽型正極中短程有序的模擬”（Modeling short-range order in high-entropy cation disordered Rocksalt-type cathodes）為題，于6月6日發(fā)表于《先進能源材料》（Advanced Energy Materials）。廖俊洪為論文第一作者，侯廷政、趙世璽和倫正言為論文通訊作者，論文合作者包括周抒予等。

系列研究得到國家自然科學基金重大研究計劃、國家自然科學基金面上項目、深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)專項資金項目、深圳市基礎(chǔ)研究項目、深圳市國際科技合作項目等的支持。