清華新聞網(wǎng)5月15日電 近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院干林、李佳團(tuán)隊(duì)與佛山大學(xué)夏冬生博士合作在新型五元環(huán)石墨氮的高選擇性構(gòu)筑上取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)采用沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）作為前驅(qū)體，通過高溫處理高選擇性地合成了一種五元環(huán)石墨氮摻雜的碳材料。與常規(guī)六元環(huán)石墨氮的低催化活性不同，這種五元環(huán)石墨氮在堿性和酸性條件下對燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）表現(xiàn)出優(yōu)異的四電子電催化活性。相關(guān)工作為開發(fā)低成本的燃料電池催化劑提供了新途徑。

相比于氫燃料電池中目前廣泛使用的貴金屬催化劑，氮摻雜碳材料（N–C）因其成本低廉和對燃料電池陰極ORR較好的催化活性長期以來受到廣泛關(guān)注。然而，N–C材料的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度的復(fù)雜性，往往包含吡啶氮（氮處于石墨六元環(huán)邊緣）、石墨氮（氮處于石墨六元環(huán)平面內(nèi)）、吡咯氮（氮處于石墨邊緣的五元環(huán)缺陷）和氧化氮等多種不同的氮摻雜結(jié)構(gòu)，使得準(zhǔn)確評估其催化活性的來源具有很大的挑戰(zhàn)。人們普遍認(rèn)為，吡啶氮具有最好的催化活性、而石墨氮、吡咯氮的催化活性相對較低；但也有理論研究表明，氮摻雜于石墨平面內(nèi)的五元環(huán)缺陷時（簡稱五元環(huán)石墨氮）可以表現(xiàn)出很高的ORR催化活性。盡管在實(shí)驗(yàn)上已有合成五元環(huán)石墨氮的個別報道，但其仍然同時存在吡啶/吡咯氮等其他類型的氮摻雜結(jié)構(gòu)，其高選擇性的制備還沒有實(shí)現(xiàn)。如何在原子/分子尺度上揭示其五元環(huán)石墨氮結(jié)構(gòu)和ORR催化機(jī)制也是一個難點(diǎn)。

對此，研究團(tuán)隊(duì)采用ZIF作為前驅(qū)體，在高溫?zé)崽幚硐峦ㄟ^愈合鋅高溫?fù)]發(fā)產(chǎn)生的空位缺陷，實(shí)現(xiàn)了五元環(huán)石墨氮的高選擇性合成，其石墨氮的相對比例接近100%。利用球差矯正掃描透射電子顯微鏡（STEM）積分差分相位襯度成像（iDPC）的高信噪比特性、結(jié)合X-射線光電子能譜（XPS）和電子能量損失譜（EELS）分析，在原子尺度上揭示了其五元環(huán)石墨氮結(jié)構(gòu)（圖1）。結(jié)合多種譜學(xué)方法進(jìn)一步揭示了高溫?zé)峤膺^程中這種五元環(huán)石墨氮的微觀形成機(jī)制（圖2）：即Zn原子在900–1100?C熱處理時從Zn-N4平面揮發(fā)形成空位；Zn空位在更高的溫度下（1300?C）發(fā)生愈合，形成含有五元環(huán)石墨氮的球面石墨層，導(dǎo)致材料發(fā)生球形化；繼續(xù)提高溫度至1400?C時，石墨氮的含量則顯著降低。

圖1.不同熱處理溫度下鋅沸石咪唑酯骨架材料（ZIF–T）的球差矯正STEM-iDPC成像與氮摻雜類型的XPS/EELS分析

圖2.不同熱處理溫度下鋅沸石咪唑酯骨架材料（ZIF–T）的譜學(xué)分析與五元環(huán)石墨氮的形成機(jī)制示意圖

氧還原催化性能測試表明（圖3），這種高溫處理得到的五元環(huán)石墨氮摻雜碳材料（ZIF-1300）在堿性條件下ORR的半波電位達(dá)到0.865V，在酸性條件下為0.710V，在已報道的N–C催化劑中處于領(lǐng)先水平，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的四電子選擇性。

圖3.五元環(huán)石墨氮催化劑的ORR電催化性能

為了在分子尺度上理解其四電子ORR催化機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用原位電化學(xué)拉曼光譜（圖4）研究了不同電位下催化劑表面形成的ORR中間體（*O2?、*OOH、*OH）。其中*O2?、*OOH為發(fā)生兩電子（還原生成H2O2）和四電子（還原生成H2O）途徑的共同中間體，尤其是*OOH的累積將顯著提高發(fā)生兩電子途徑的概率；而*OH是四電子反應(yīng)的特征中間體。原位拉曼光譜結(jié)果表明，具有五元環(huán)石墨氮的催化劑（ZIF–1300）表面產(chǎn)生ORR中間體的過電位更小、且*OH中間體與*OOH中間體的強(qiáng)度比更高，表明其四電子ORR的催化活性和選擇性更好。

圖4.五元環(huán)石墨氮催化劑的原位電化學(xué)拉曼光譜研究

密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步表明（圖5），五元環(huán)等拓?fù)淙毕菖c*OH中間體的結(jié)合能整體偏強(qiáng)，而傳統(tǒng)的六元環(huán)石墨氮則又與*OH中間體結(jié)合偏弱；當(dāng)石墨氮與五元環(huán)缺陷相結(jié)合時，費(fèi)米能級附近的態(tài)密度得到優(yōu)化，從而獲得相對較合適的ORR中間體結(jié)合能，提高了四電子ORR的催化活性。

圖5.密度泛函理論（DFT）計(jì)算

相關(guān)研究成果以“當(dāng)石墨氮遇見五元環(huán)：選擇性構(gòu)筑與提升四電子氧還原電催化的光譜學(xué)證據(jù)”（When Graphitic Nitrogen Meets Pentagons: Selective Construction and Spectroscopic Evidence for Improved Four-Electron Oxygen Reduction Electrocatalysis）為題，于5月2日在線發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）。

清華大學(xué)深圳國際研究生院2024級博士生朱緒婭和研究助理邵洋帆為論文共同第一作者，深圳國際研究生院副教授干林、李佳，佛山大學(xué)材料與能源學(xué)院講師夏冬生（深圳國際研究生院博士畢業(yè)生）為共同通訊作者。其他合作者還包括深圳國際研究生院博士畢業(yè)生魏印平、2021級博士生李澤健、博士后劉微、2023級博士生王楠舒，深圳國際研究生院副教授吳乾元、教授康飛宇，以及中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院研究員丁峰。研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、深圳市先進(jìn)層狀材料高值應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究等項(xiàng)目的支持。