半導(dǎo)體材料因豐富可調(diào)的功能特性得到應(yīng)用，但室溫下通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣進(jìn)行簡(jiǎn)單高效的塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細(xì)制備和精密加工技術(shù)，且成本高、工藝流程復(fù)雜。近年來，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些宏觀尺度具有室溫塑性的無機(jī)半導(dǎo)體材料，為半導(dǎo)體的制造方法提供了新方案。然而，具有室溫塑性的半導(dǎo)體材料種類仍極為稀缺，物理性能無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用需求。因此，針對(duì)數(shù)量與種類龐大的半導(dǎo)體材料開展新穎的塑性加工技術(shù)，不僅具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且有望變革現(xiàn)有的半導(dǎo)體制備加工工藝。
近期，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所與上海交通大學(xué)合作，發(fā)現(xiàn)一批脆性半導(dǎo)體在500 K以下具有良好塑性變形和加工能力，從而提出運(yùn)用經(jīng)典金屬“溫加工”方法來制備高質(zhì)量、自支撐、厚度可調(diào)的高性能半導(dǎo)體薄膜，并在此基礎(chǔ)上研制出高功率密度的熱電器件。
溫度是誘導(dǎo)塑性形變的重要因素，大部分材料在高溫下更易塑性成型。但是，多數(shù)半導(dǎo)體和陶瓷等無機(jī)非金屬材料的“韌脆轉(zhuǎn)變溫度”過高，熱加工難度大、成本高。該研究發(fā)現(xiàn)，一系列典型的窄禁帶無機(jī)半導(dǎo)體如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10可在略高于室溫的條件下（400-500 K）進(jìn)行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”。例如，在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達(dá)0.9米長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)軋制延伸率達(dá)3000%。同時(shí)，這些塑性加工后的材料保留了塊體優(yōu)良的物理性能。例如，厚度僅為數(shù)微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率達(dá)1000-5000 cm2/Vs，高于多數(shù)二維材料和有機(jī)薄膜。因此，與濺射、蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積等無機(jī)半導(dǎo)體經(jīng)典制備技術(shù)相比，塑性“溫加工”方法在制造高質(zhì)量半導(dǎo)體膜方面具有如下優(yōu)勢(shì)：避免了襯底帶來的各種限制和額外成本；在微米至毫米范圍內(nèi)自由調(diào)控薄膜厚度；薄膜結(jié)晶性好、元素分布均勻，較好地繼承了塊體材料優(yōu)異可調(diào)的物理性能。
塑性“溫加工”后的材料表現(xiàn)出豐富的微觀組織結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)分析表明，此類材料在略高于室溫下發(fā)生塑性變形的機(jī)制與金屬中不同，主要依賴晶粒的重整變形以及晶格的扭轉(zhuǎn)畸變。進(jìn)一步，根據(jù)“易滑移、難解理”的能量耗散原理，研究量化闡釋了解理能和滑移能壘隨溫度的依賴關(guān)系，并以兩者比值作為經(jīng)驗(yàn)性的塑性因子，提出了變溫塑性模型。該模型可計(jì)算與預(yù)測(cè)無機(jī)非金屬材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合。
塑性“溫加工”方法獲得的高性能自支撐半導(dǎo)體在電子和能源器件方面頗有應(yīng)用前景。以熱電能量轉(zhuǎn)換為例，該研究選取Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.013種高性能熱電材料的輥壓薄片，采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構(gòu)筑功能化金屬層，進(jìn)而經(jīng)過熱電臂切割、轉(zhuǎn)移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件。其中，器件1#由17對(duì)p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對(duì)p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強(qiáng)低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達(dá)到43-54 μW cm-2 K-2，約為先前報(bào)道的Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。
上述工作建立了溫度相關(guān)的塑性物理模型，在半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)了類似金屬的塑性加工工藝，為豐富無機(jī)半導(dǎo)體加工制造技術(shù)、拓展應(yīng)用場(chǎng)景提供了支撐。
相關(guān)研究成果以Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors為題，發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
無機(jī)半導(dǎo)體材料的塑性“溫加工”
