環(huán)烯烴聚合物（COPs）是一類非晶態(tài)材料，以其卓越的光學(xué)透明性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而著稱，這些特性使其廣泛應(yīng)用于光學(xué)元件和醫(yī)藥包裝領(lǐng)域。COPs的合成主要通過降冰片烯的開環(huán)易位聚合（ROMP）實(shí)現(xiàn)，使用茂金屬催化劑會(huì)在聚合物主鏈中殘留雙鍵。這些雙鍵導(dǎo)致材料介電常數(shù)偏高、抗氧化性差，因此必須采用高壓氫化后處理工藝去除殘留雙鍵。該過程通常需使用昂貴的貴金屬催化劑，增加了生產(chǎn)成本和工藝復(fù)雜度（圖1a）。其他策略（如與其他單體共聚）往往會(huì)產(chǎn)生無序環(huán)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加高質(zhì)量COPs的合成難度。

1，6-二烯的自由基環(huán)化聚合為在無金屬催化條件下構(gòu)建聚合物主鏈環(huán)狀結(jié)構(gòu)提供了新思路。該技術(shù)已在馬來酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯類等共軛烯烴單體中實(shí)現(xiàn)，但通常生成帶有懸垂雙鍵且五/六元環(huán)混雜的聚合物。非共軛二烯烴更易形成單一環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠?-exo環(huán)化（形成五元環(huán)）的活化能顯著低于6-內(nèi)環(huán)化（形成六元環(huán)）。然而，非共軛二烯的自由基環(huán)化聚合研究仍存在兩大瓶頸：1）鏈增長自由基容易攫取烯丙位氫原子引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移；2）增長自由基與單體間的極性不匹配（圖1b）。

圖1.環(huán)烯烴聚合物的制備

針對以上問題，上海交通大學(xué)朱晨教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新策略——官能團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基環(huán)化聚合（GTRCP，圖1c）。該方法以非共軛二烯為單體，通過引入官能團(tuán)遷移過程，成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)烯烴聚合物的合成。相關(guān)成果以“Preparation of Cyclic Olefin Polymers via Group Transfer Radical Cyclopolymerization for High Performance in Anode-Free Batteries”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

這一方法能夠制備多種序列結(jié)構(gòu)明確、兼具高分子量與窄分子量分布特征的COPs材料。1H NMR, 13C NMR, HMBC以及MALDI-TOF MS等數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)證實(shí)了聚合物結(jié)構(gòu)，同時(shí)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。底物同時(shí)兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基、磺?；榷喾N官能團(tuán)（圖2）。

圖2. 官能團(tuán)遷移自由基環(huán)化聚合

為了更深入地了解自由基介導(dǎo)的GTRCP過程，中科院上海有機(jī)所王桐坤博士對聚合機(jī)理進(jìn)行理論計(jì)算。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，證實(shí)了GTRCP反應(yīng)機(jī)制的高效性和選擇性，研究表明該過程受到顯著熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的調(diào)控（圖3）。

圖3. GTRCP過程DFT計(jì)算

孫浩副教授將聚合物應(yīng)用到無負(fù)極鋰電池界面層中。研究證實(shí)P1聚合物可作為高性能界面層材料，顯著提升無負(fù)極鋰金屬電池中鋰沉積/剝離的可逆性。這一發(fā)現(xiàn)為GTRCP合成的環(huán)烯烴聚合物開辟了全新的應(yīng)用前景（圖4）。

圖4. 無負(fù)極鋰金屬電池界面層中的應(yīng)用

綜上所述，本研究創(chuàng)新性地開發(fā)了官能團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基環(huán)化聚合（GTRCP）技術(shù)，通過自由基環(huán)化聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了二烯單體到功能化環(huán)烯烴聚合物（COPs）的精準(zhǔn)可控合成。該方法通過理性單體設(shè)計(jì)，可便捷地將多種極性官能團(tuán)引入聚合物主鏈，成功制備出兼具高分子量、窄分布、序列結(jié)構(gòu)精確可控以及結(jié)構(gòu)多樣性豐富等優(yōu)異特性的COP材料。這項(xiàng)研究建立了無金屬催化聚合新體系，為解決傳統(tǒng)COP合成中的金屬殘留問題提供了創(chuàng)新方案。密度泛函理論（DFT）計(jì)算不僅證實(shí)了該聚合機(jī)理的可行性，還揭示了其傾向于形成五元環(huán)的選擇性特征及鏈增長機(jī)制。作為概念驗(yàn)證，P1聚合物作為高性能界面層材料，在無負(fù)極鋰金屬電池中顯著提升了鋰沉積/剝離的可逆性，為GTRCP法制備的COPs開辟了廣闊的應(yīng)用前景。

上海交通大學(xué)朱晨教授、孫浩副教授為論文共同通訊作者。上海交通大學(xué)博士研究生陳亞蘇、王碩和中科院上海有機(jī)所博士后王桐坤為論文共同第一作者。本研究得到了國家自然科學(xué)基金（22371185、22171201、22209108和22401184）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（23X010301599、24X010301678）、上海市學(xué)術(shù)/技術(shù)研究帶頭人項(xiàng)目（23XD1421900）、中國博士后科學(xué)基金（GZC20241832）博士后研究金（C級(jí)）的資助。