2025年7年9日,南京大學(xué)王欣然教授課題組聯(lián)合蘇州實驗室、東南大學(xué)等單位,在國際學(xué)術(shù)期刊《Nature Materials》發(fā)表題為 “Homoepitaxial growth of large-area Rhombohedral-stacked MoS?” 的研究論文,報道了晶圓級菱方相(3R相)二硫化鉬(MoS?)的同質(zhì)外延生長,并展示了鐵電器件及存儲應(yīng)用。該成果標(biāo)志著二維材料可控制備的重要突破,為二維材料多功能異質(zhì)集成帶來新機(jī)遇。
二維半導(dǎo)體因其原子級厚度、高遷移率及三維集成兼容性,成為后硅時代延續(xù)摩爾定律和構(gòu)建三維集成電路的重要候選材料。王欣然教授課題組長期致力于二維過渡金屬硫族化物(TMDC)可控生長,在面內(nèi)取向控制、層數(shù)控制、及堆垛控制方面取得系列成果:創(chuàng)建TMDC定向外延生長理論,揭示藍(lán)寶石襯底表面原子臺階誘導(dǎo)的TMDC 形核機(jī)制,確立定向外延關(guān)系,在國際上首次突破晶圓級二維半導(dǎo)體單晶外延制備 (Nature Nanotech., 16, 1201 (2021));提出臺階高度調(diào)控形核層數(shù)的思想,突破TMDC 層數(shù)精確控制技術(shù),首次制備出大面積均勻雙層MoS?(Nature, 605, 69 (2022))。在本工作中,進(jìn)一步突破二維半導(dǎo)體的堆垛控制,實現(xiàn)3R堆垛MoS?可控制備,為物理特性調(diào)控和器件研究開辟了全新的研究維度。
在二維材料中,所謂“堆垛”指的是原子層之間的排列方式。如果把一層MoS?看作一張紙,堆垛就像一沓紙可以以不同的旋轉(zhuǎn)角度或不同的滑動方式堆疊,不同的堆垛方式使得原子之間的相對位置發(fā)生改變,這在納米尺度上會顯著影響材料的電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)。近年來備受關(guān)注的“魔角”(即層間小角度旋轉(zhuǎn)),被認(rèn)為是一種特殊的人工構(gòu)筑的堆垛形式。在自然界中,MoS?最常見的堆垛有兩種:六方相(2H)和菱方相(3R),后者因為其缺乏中心對稱性,展現(xiàn)出卓越的非線性光學(xué)、谷電子學(xué)以及鐵電特性,特別適合用于構(gòu)建新型存儲器和光電子器件。然而,由于2H與3R結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上幾乎同等穩(wěn)定,在生長中難以嚴(yán)格控制堆垛方式,這是二維材料制備領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。
為攻克這一難題,研究團(tuán)隊使用同質(zhì)外延策略。采用高質(zhì)量單層單晶MoS?作為外延襯底,通過精準(zhǔn)調(diào)控過渡金屬前驅(qū)體濃度,成功實現(xiàn)了具有純3R相的多層MoS?晶圓的制備(圖1)。借助人工智能圖像識別技術(shù),對堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行自動化識別與統(tǒng)計分析,證實3R相占比接近100%。從微觀到宏觀尺度,通過截面和平面掃描透射電子顯微鏡(STEM)、超低頻拉曼光譜和二次諧波產(chǎn)生(SHG)等多手段對制備的多層MoS?進(jìn)行堆垛表征,全面驗證了所制材料的3R相一致性。
圖1 晶圓級菱方相多層MoS?
為深入揭示3R相選擇性形成機(jī)制,研究團(tuán)隊聯(lián)合東南大學(xué)王金蘭教授團(tuán)隊開展理論計算,結(jié)果表明晶體缺陷中的Mo替位S缺陷(Mos)能夠有效打破2H與3R相的能量簡并狀態(tài),從而在熱力學(xué)層面促使3R堆垛優(yōu)先形核生長。實驗上,團(tuán)隊聚焦形核初期階段,采用高分辨率STEM對<10 nm的團(tuán)簇進(jìn)行觀測,證實Mos缺陷對3R選擇性生長的促進(jìn)作用(圖2)?;诶碚撆c實驗的交叉驗證,團(tuán)隊提出了同質(zhì)外延中的缺陷促進(jìn)選擇性形核的生長機(jī)制,這一理論的提出,為二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了全新的思路。
圖2 菱方相MoS?生長機(jī)理
在器件應(yīng)用方面,該工作揭示了3R-MoS?的滑移鐵電性(圖3)。實驗利用壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)清晰觀測到材料中的鐵電疇結(jié)構(gòu)及明顯的壓電響應(yīng)回滯曲線,并構(gòu)建了基于雙層3R-MoS?溝道的超薄鐵電晶體管陣列。器件在轉(zhuǎn)移特性曲線中呈現(xiàn)明顯的逆時針回滯行為,進(jìn)一步印證其非易失鐵電調(diào)控能力。盡管溝道材料厚度僅為1.3 nm,其仍表現(xiàn)出超過十年的數(shù)據(jù)保持能力、優(yōu)異的電導(dǎo)特性以及16位多態(tài)寫入能力,為未來高密度、低功耗、非易失存儲器件的三維異質(zhì)集成提供了可能。
圖3 菱方相MoS?的鐵電性
該研究工作由南京大學(xué)和蘇州實驗室牽頭完成。論文共同第一作者包括電子科學(xué)與工程學(xué)院2019級博士生劉蕾(現(xiàn)任蘇州實驗室博士后)、集成電路學(xué)院李濤濤副教授、東南大學(xué)博士生龔曉曙及電子科學(xué)與工程學(xué)院2021級博士生溫恒迪。王欣然教授為論文通訊作者,東南大學(xué)王金蘭教授在本工作中給予了重要支持與幫助。研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省前沿引領(lǐng)技術(shù)基礎(chǔ)研究專項等項目的資助,以及新基石科學(xué)基金會科學(xué)探索獎和雅辰基金對本研究的支持。