2025年5月15日，Journal of the American Chemical Society在線刊發(fā)了華中科技大學(xué)MODS團(tuán)隊(duì)題為《Synthesis of Stable SnI2·xDMSO Adducts toward Efficient Tin-Lead Perovskite Solar Cells》的研究論文。論文第一作者為朱振愷碩士生與葛賜雨博士生，通訊作者為陳超副教授與唐江教授。論文第一完成單位為華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院、武漢光電國(guó)家研究中心。

錫鉛窄帶隙鈣鈦礦是實(shí)現(xiàn)高效率全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池中不可或缺的底電池。然而，由于Sn2+極易被氧化為Sn4+，傳統(tǒng)直接溶解方法中SnI2·xDMSO的配位數(shù)普遍偏低（≤2），導(dǎo)致SnI2·xDMSO中的Sn2+更容易被氧化，使得前驅(qū)體溶液不穩(wěn)定，嚴(yán)重限制了其在器件制備中的重復(fù)性與未來(lái)的工業(yè)化應(yīng)用。目前普遍使用的DMSO等溶劑雖然對(duì)結(jié)晶性控制至關(guān)重要，但本身具有較強(qiáng)氧化性，進(jìn)一步加劇了Sn2+的氧化問(wèn)題。已有策略包括添加抗氧化劑或強(qiáng)配體以增強(qiáng)前體穩(wěn)定性，但往往導(dǎo)致溶液組成復(fù)雜、制備工藝難以控制。因此，亟需開發(fā)一種簡(jiǎn)潔且高效的新策略，以合成高配位的SnI2·xDMSO加合物，以提高前驅(qū)體中Sn2+的本征抗氧化性，為高效穩(wěn)定的錫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池奠定基礎(chǔ)。

針對(duì)上述難題，唐江教授團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)溫和可控的“SnI4+金屬Sn”一對(duì)一反應(yīng)（OOS）原位合成SnI2·xDMSO加合物。該反應(yīng)避免了采用傳統(tǒng)方法（直接將原料溶解于溶劑中，DDS）時(shí)易生成的低配位SnI2簇，成功獲得x=3的高配位SnI2·xDMSO加合物，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的抗氧化能力。對(duì)比DDS法，新合成策略的SnI2前驅(qū)體展現(xiàn)出更窄的粒徑分布以及更緩慢的氧化過(guò)程?；赟nI2·xDMSO加合物的錫鉛鈣鈦礦前驅(qū)體存放老化7天后的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）粒徑尺寸分布基本保持穩(wěn)定，TEM進(jìn)一步表明因Sn2+氧化產(chǎn)生的Cs2SnF6沉淀量大大降低，保持了前驅(qū)體化學(xué)計(jì)量比的一致性，實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體存儲(chǔ)穩(wěn)定性的提升，最終實(shí)現(xiàn)器件重復(fù)性顯著提升。

基于該優(yōu)化后的前驅(qū)體，團(tuán)隊(duì)采用真空輔助結(jié)晶工藝制備了高質(zhì)量錫鉛鈣鈦礦薄膜，表面平整、體相缺陷態(tài)密度低。進(jìn)一步制備器件最終實(shí)現(xiàn)最高22.64%的光電轉(zhuǎn)換效率，且封裝器件在空氣中（溫度：20-25°C，濕度：40-50 RH）1個(gè)太陽(yáng)光照條件下最大功率點(diǎn)運(yùn)行530小時(shí)后仍保留90%的初始效率。

本研究從源頭調(diào)控Sn2+在前驅(qū)體中的配位環(huán)境，顯著增強(qiáng)其抗氧化能力，從而提高了前驅(qū)體穩(wěn)定性，大幅提升了器件效率與可重復(fù)性，為構(gòu)建高性能、可工業(yè)化的錫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了新的路徑。

圖1.基于密度泛函理論（DFT）的抗氧化機(jī)制分析。(a) SnI2·xDMSO加合物的形成能隨配位數(shù)x的變化關(guān)系；(b) Sn在SnI2·xDMSO中的Bader電荷與差分電荷分布隨配位數(shù)x的變化。圖中黃色表示電子密度減少區(qū)域，青色表示電子密度增加區(qū)域。

圖2.SnI2在不同前體體系中的分散狀態(tài)對(duì)比。(a) DDS法的合成示意圖；(b) OOS法的合成示意圖；(c) 純DMSO、SnI2溶液和SnI4溶液的FTIR光譜；(d) DDS與OOS法制備的SnI2前驅(qū)體的DLS粒徑分布；(e) DDS與OOS SnI2前軀體在空氣中儲(chǔ)存過(guò)程中的UV-vis吸收光譜隨時(shí)間變化。

圖3. 前體穩(wěn)定性與器件重復(fù)性的提升。(a) DDS法鈣鈦礦前體在0、1、2、4與7天的DLS粒徑變化；(b) 使用不同老化時(shí)間DDS前體制備器件的PCE統(tǒng)計(jì)；(c) OOS法前體在不同老化時(shí)間的DLS分析；(d) 使用不同老化時(shí)間OOS前體制備器件的PCE統(tǒng)計(jì)；(e) 老化前體的沉淀物照片；(f) 沉淀物的高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像及EDS元素分布；(g) 沉淀物的選區(qū)電子衍射圖譜。

圖4. 錫鉛鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)與光電特性表征。(a) DDS薄膜的表面掃描電鏡（SEM）圖；(b) OOS薄膜的SEM圖；(c) DDS與OOS薄膜的XRD圖譜；(d, e) DDS與OOS薄膜中Sn 3d5/2的XPS譜圖；(f) DDS與OOS薄膜的光致發(fā)光量子效率；(g, h) DDS與OOS薄膜的瞬態(tài)吸收光譜；(i) DDS與OOS薄膜的時(shí)間分辨光致發(fā)光譜。

圖5.單結(jié)錫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件性能。(a)單結(jié)錫鉛鈣鈦礦器件的橫截面SEM圖像；(b) DDS與OOS器件的J-V曲線；(c)器件PCE的統(tǒng)計(jì)分布；(d)器件的外量子效率譜；(e)器件在空氣中進(jìn)行最大功率點(diǎn)追蹤的封裝器件穩(wěn)定性測(cè)試（溫度20–25°C，相對(duì)濕度40–50%，一個(gè)模擬太陽(yáng)光照）。

本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2023YFB3608900、2021YFA0715502）、光谷實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)項(xiàng)目（OVL2024ZD002、OVL2023ZD002）、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（SKLPCU24OP007）、廣東省制造裝備數(shù)字化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2023B1212060012）、國(guó)家自然科學(xué)基金（62174064、52330004）、中澳高校合作種子基金（UNSW-HUST）及武漢市科技創(chuàng)新局等項(xiàng)目的資助。感謝華中科技大學(xué)光電信息學(xué)院大型儀器共享平臺(tái)、武漢國(guó)家光電實(shí)驗(yàn)室微納加工與表征中心、分析測(cè)試中心的大力支持、華中科技大學(xué)超算平臺(tái)的支持。