中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)在抗燒結(jié)催化劑的研究中取得重要進(jìn)展，研究人員通過構(gòu)筑“納米島”結(jié)構(gòu)催化劑，解決了在甲烷干重整反應(yīng)中催化劑極易燒結(jié)失活的問題。3月10日，相關(guān)成果以“Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts”為題發(fā)表在期刊《自然?材料》（Nature Materials）。

超細(xì)金屬納米顆粒（<3nm）因其超高的比表面積和原子利用率，在多相催化領(lǐng)域備受青睞。然而，在催化反應(yīng)過程中，這些納米顆粒極易受到高溫和復(fù)雜的化學(xué)氣氛影響，從而自發(fā)聚集并導(dǎo)致催化活性降低，該過程被稱作催化劑的燒結(jié)。面對條件苛刻的催化反應(yīng)，發(fā)展穩(wěn)定超細(xì)金屬納米顆粒的抗燒結(jié)策略，是催化科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。

針對這一難題，研究人員基于對燒結(jié)路徑的深入理解，創(chuàng)制了一種納米島結(jié)構(gòu)催化劑。具體而言，該團(tuán)隊(duì)在催化劑載體與金屬納米顆粒之間嵌入一種均勻分布、小尺寸且互不相連的金屬氧化物團(tuán)簇，其因島狀結(jié)構(gòu)被命名為“納米島”。相較于載體，納米島可實(shí)現(xiàn)對納米顆粒更強(qiáng)的錨定作用，因此顆粒無法通過整體遷移（PMC）的路徑燒結(jié)。此外，納米島互不相連的結(jié)構(gòu)特征使得從顆粒表面脫離的金屬原子難以跨島遷移，從而抑制了Ostwald熟化（OR）。通過同時(shí)切斷兩種燒結(jié)路徑，納米島結(jié)構(gòu)有望顯著提升超細(xì)金屬納米顆粒的抗燒結(jié)性能（圖1）。

圖1.納米島結(jié)構(gòu)催化劑抗燒結(jié)示意圖

為了構(gòu)筑納米島結(jié)構(gòu)催化劑，研究人員首先在氧化物與載體間構(gòu)建強(qiáng)吸附作用，通過高溫受控團(tuán)聚獲得小尺寸、高密度的氧化物納米島。與常規(guī)的多組分催化劑相比，納米島結(jié)構(gòu)催化劑創(chuàng)制的精髓在于實(shí)現(xiàn)金屬顆粒在納米島上的精準(zhǔn)落位。為此，研究人員巧妙地引入電性匹配原理，利用載體與納米島間的電性差異窗口構(gòu)建定向吸附作用，使金屬離子優(yōu)先落于納米島上；結(jié)合溶劑蒸發(fā)，驅(qū)動(dòng)金屬離子向納米島周圍富集。經(jīng)過高溫氫氣處理，還原得到被錨定在納米島上的超細(xì)金屬納米顆粒?；谝陨纤悸罚芯咳藛T發(fā)展了納米島結(jié)構(gòu)催化劑的合成庫，其中涵蓋了常見的催化劑載體，氧化物納米島以及活性金屬（圖2）。

圖2.納米島結(jié)構(gòu)催化劑合成庫的建立

在所建立的合成庫中，SiO2負(fù)載的LaOx納米島對Ru納米顆粒的穩(wěn)定效果尤為突出。為了驗(yàn)證極端苛刻反應(yīng)條件下催化劑的抗燒結(jié)性能，研究人員將Ru/LaOx-SiO2催化劑應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)。此反應(yīng)因其在溫室氣體資源化利用方面的巨大潛力而備受關(guān)注。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru/LaOx-SiO2在800°C、高氣體流速下，能夠?qū)崿F(xiàn)單程400小時(shí)的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)后超細(xì)Ru納米顆粒的尺寸仍維持在1.4nm，完美應(yīng)對了因反應(yīng)高溫、還原性氣氛導(dǎo)致的催化劑失活困局。相比之下，Ru/SiO2催化劑則出現(xiàn)明顯失活，并且反應(yīng)后Ru納米顆粒最大燒結(jié)至40nm。通過定制活性金屬和載體，納米島結(jié)構(gòu)催化劑有望為多種催化反應(yīng)中所面臨的燒結(jié)失活難題提供切實(shí)可行的解決方案。

該項(xiàng)研究受到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、科技部和中國科協(xié)等的資助。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、嚴(yán)涵特任副研究員為該論文的通訊作者。博士研究生周濤，電子科技大學(xué)李旭研究員，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)趙建康特任副研究員為本工作的共同第一作者。