近日，我院特任研究員胡芹課題組在無鉛鈣鈦礦結(jié)晶調(diào)控與缺陷機(jī)理分析研究中取得新進(jìn)展。針對(duì)無鉛錫基鈣鈦礦半導(dǎo)體中易被氧化、快速結(jié)晶、穩(wěn)定性差等問題，該課題組設(shè)計(jì)了一種減緩鈣鈦礦結(jié)晶的分子橋接優(yōu)化策略，有效提升了薄膜結(jié)晶質(zhì)量，抑制了光生載流子的非輻射復(fù)合，并利用基于同步輻射X射線的原位散射技術(shù)監(jiān)測(cè)了錫基鈣鈦礦的結(jié)晶過程，闡述了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理。該工作為深入了解無鉛錫基鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和錫基鈣鈦礦半導(dǎo)體器件的進(jìn)一步發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)積累。相關(guān)成果以“Regulated Crystallization Through Intermolecular Interactions Bridging for Efficient Tin-Based Perovskite Solar Cells”為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Small》上 (DOI: 10.1002/smll.202408302)。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)是推進(jìn)綠色能源技術(shù)創(chuàng)新、優(yōu)化能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的技術(shù)前沿之一，也是推動(dòng)實(shí)現(xiàn)我國(guó)“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)的重要助力。目前，高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以鉛基鈣鈦礦半導(dǎo)體為主，但鉛泄漏對(duì)生態(tài)環(huán)境和公共健康具有潛在的危害。相較而言，錫基鈣鈦礦電池因其較低的環(huán)境毒性、優(yōu)異光電性能以及更理想的帶隙引起了廣泛關(guān)注。然而，錫基鈣鈦礦的易被氧化、快速結(jié)晶等特性導(dǎo)致其結(jié)晶質(zhì)量不佳，嚴(yán)重制約了其優(yōu)異光電屬性的展現(xiàn)，影響了無鉛鈣鈦礦半導(dǎo)體器件的性能提升及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研發(fā)。同時(shí)，對(duì)錫基鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，特別是結(jié)晶過程中結(jié)晶強(qiáng)度和晶體結(jié)構(gòu)變化的研究還相對(duì)較少，缺乏深入的機(jī)理解析策略和機(jī)制分析。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，我院胡芹課題組和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)孟祥悅課題組、香港城市大學(xué)任廣禹課題組合作，設(shè)計(jì)了一種基于肼甲酸甲酯（MeC）的分子橋接結(jié)晶調(diào)控策略，調(diào)控鈣鈦礦組分間相互作用，減緩錫基鈣鈦礦的結(jié)晶速率，并應(yīng)用該策略制備了高效率錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（圖1a）。研究通過傅里葉變換紅外光譜與核磁共振氫譜確定了MeC與鈣鈦礦晶格通過配位鍵與氫鍵相互橋接的作用原理與作用位點(diǎn)（圖1b）；利用原位掠入射廣角X射線散射（圖1c,d）與原位光致發(fā)光（圖1e，f）等表征實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了鈣鈦礦的結(jié)晶過程，并驗(yàn)證了該策略通過增加成核位點(diǎn)、抑制快速結(jié)晶以提高結(jié)晶質(zhì)量與取向性的作用機(jī)理。

圖1.（a）本工作制備的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖；（b）肼甲酸甲酯與鈣鈦礦晶格間的相互作用關(guān)系示意圖；（c）對(duì)照組和（d）實(shí)驗(yàn)組的原位掠入射廣角X射線散射積分剖面圖；（e）對(duì)照組和（f）實(shí)驗(yàn)組的原位光致發(fā)光光譜。

本策略通過調(diào)控結(jié)晶過程，優(yōu)化了鈣鈦礦活性層與載流子傳輸層間的能級(jí)匹配，促進(jìn)了載流子在界面上的提取與傳輸（圖2a）；鈍化了活性層深能級(jí)缺陷，抑制了載流子非輻射復(fù)合；鈣鈦礦活性層費(fèi)米能級(jí)向禁帶中心移動(dòng)，有效緩解了Sn2+氧化導(dǎo)致的p型自摻雜問題（圖2b,c）。通過后續(xù)器件結(jié)構(gòu)與工藝優(yōu)化，采用本優(yōu)化策略的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從10.43%提升至14.02%（圖2d），在最大功率點(diǎn)連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)后仍然保持初始效率的90%以上（圖2e），具有良好的穩(wěn)定性。綜上所述，本工作不僅設(shè)計(jì)并應(yīng)用了一種通過分子橋接調(diào)控?zé)o鉛錫基鈣鈦礦結(jié)晶的優(yōu)化策略，還結(jié)合同步輻射原位表征技術(shù)闡釋了錫基鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)機(jī)理，建立了結(jié)晶調(diào)控-光電屬性-器件性能之間的關(guān)聯(lián)。該工作為深入了解錫基鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、制備高效穩(wěn)定的錫基鈣鈦礦光伏器件提供重要參考與理論積累。

圖2.（a）本工作制備的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能帶示意圖；（b）實(shí)驗(yàn)組和（c）對(duì)照組的鈣鈦礦活性層能帶結(jié)構(gòu)與深能級(jí)缺陷分布示意圖；（d）對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組電池器件的電流密度-電壓曲線；（e）本工作制備的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大功率點(diǎn)運(yùn)行穩(wěn)定性對(duì)照?qǐng)D。

我院碩士研究生苑成健為該論文第一作者，學(xué)院胡芹特任研究員、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)孟祥悅、香港城市大學(xué)任廣禹為該論文通訊作者。相關(guān)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、同步輻射聯(lián)合基金等項(xiàng)目的資助，同時(shí)也得到了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納研究與制造中心、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室與上海同步輻射光源的支持。