近日，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授課題組在高安全固態(tài)金屬鋰電池設(shè)計(jì)方面取得重要研究進(jìn)展，相關(guān)成果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”為題發(fā)表在材料類頂級國際期刊《Advanced Materials》（《先進(jìn)材料》，影響因子27.4）。本文的通訊作者為北京理工大學(xué)黃佳琦教授、袁洪副教授，第一作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院/材料學(xué)院博士研究生楊世杰。
由于固態(tài)電解質(zhì)具有固有的高熱穩(wěn)定性、不流動性和正/負(fù)極兼容性，因此電解質(zhì)的固態(tài)化成為解決電池的安全性問題的終極方案。自支撐固態(tài)電解質(zhì)具有較差的電極/電解質(zhì)界面接觸，不利于電池長期穩(wěn)定循環(huán)，而原位聚合電解質(zhì)因較好的界面接觸和較低的界面電阻而受到越來越多的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的聚烯烴基聚合物電解質(zhì)通常需要添加額外的液態(tài)電解質(zhì)，這不可避免地會影響電池的安全性。原位聚合1,3-二氧戊環(huán)（PDOL）是一種通過DOL開環(huán)聚合獲得的聚醚基電解質(zhì)，其不僅擁有較高的鋰離子電導(dǎo)率(>1 mS cm?1)，且與金屬鋰負(fù)極具有出色的兼容性而廣受贊譽(yù)。盡管PDOL電解質(zhì)不需要添加液態(tài)潤濕劑，但DOL單體的殘留和低聚物的存在會降低電池的安全性。一旦電池溫度超過110 ℃，PDOL電解質(zhì)就會發(fā)生熱分解，生成氣態(tài)易燃小分子產(chǎn)物（如DOL、甲醛等），影響電池安全性能。事實(shí)上，金屬鋰電池的熱安全性主要與電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性及其在高溫下與金屬鋰負(fù)極的相容性有關(guān)。因此，同時實(shí)現(xiàn)PDOL的高熱穩(wěn)定性與高電化學(xué)穩(wěn)定性仍然是安全性金屬鋰電池的巨大挑戰(zhàn)。
設(shè)計(jì)的功能性TGIC交聯(lián)劑可以與DOL的共聚，同時提高了聚合電解質(zhì)的熱性能和電化學(xué)性能，有效地提高了聚合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，TPDOL電解質(zhì)的熱分解被明顯抑制，與PDOL電解質(zhì)相比，其熱穩(wěn)定溫度從86.5℃提高到307℃(圖1)。
圖1 TPDOL電解質(zhì)的制備及其熱性能研究。
TPDOL電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的鋰離子電導(dǎo)率，達(dá)到5.54 mS cm?1，與PDOL的醚基(?2.78 eV)相比，TGIC的羰基與鋰離子的結(jié)合能更大(?4.35 eV)，這有利于促進(jìn)鋰鹽的解離，因此，在TPDOL電解質(zhì)中出現(xiàn)了更多的解離態(tài)TFSI?。交聯(lián)結(jié)構(gòu)同樣可以阻止TFSI?的移動。因此，TPDOL電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)從0.55大幅增加到0.81。此外，引入TGIC后聚合物的交聯(lián)有效地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子。TPDOL電解質(zhì)的電化學(xué)窗口從3.95 V增加到5.30 V，具有很強(qiáng)的抗氧化能力(圖2)
圖2. TPDOL電解質(zhì)的分子和電化學(xué)性質(zhì)。
此外，在Li||Cu半電池中，TPDOL電解質(zhì)可以幫助電池循環(huán)150次，并保持95.47%的高平均庫侖效率。X射線光電子能譜測試顯示，TPDOL電解質(zhì)中金屬鋰負(fù)極的SEI厚度較薄，且形成了富無機(jī)的SEI。原子力顯微鏡(AFM)顯示，TGIC衍生SEI的楊氏模平均為3.2 GPa，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均為1.8 GPa)。并且采用TPDOL電解質(zhì)的Li||Li對稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過1700小時，沉積的金屬鋰形貌較為平坦，沉積鋰更薄結(jié)構(gòu)更致密(圖3)。
圖3 TPDOL電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面相容性測試。
組裝了全電池以進(jìn)一步驗(yàn)證TPDOL電解質(zhì)的應(yīng)用潛力。由于TPDOL電解質(zhì)可以構(gòu)筑更穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度更高的富無機(jī)SEI層，Li||LFP電池的初始放電容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循環(huán)后仍保持了95.2%以上的高容量。由于TPDOL電解質(zhì)具有優(yōu)異的高熱穩(wěn)定性和在負(fù)極界面可以構(gòu)筑TGIC衍生的富無機(jī)SEI，TPDOL電解質(zhì)能幫助Li||LFP全電池在60℃時實(shí)現(xiàn)高達(dá)141.84 mAh/g的初始放電容量，并能夠在200多個循環(huán)中穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，高容量保持率高達(dá)97.81%。進(jìn)一步，Li||LFP電池在100 ℃下能夠?qū)崿F(xiàn)超過70個循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能，當(dāng)工作溫度持續(xù)升高到130°C時，Li||LFP電池仍能穩(wěn)定循環(huán)超過40個循環(huán)（圖4）。
圖4 使用TPDOL電解質(zhì)的全電池在極端溫度下的循環(huán)性能。
進(jìn)一步研究了基于TPDOL的金屬鋰電池的實(shí)際安全性，容量為80 mAh的滿電Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)軟包電池的TSelf-heating溫度為231.0℃，使用TPDOL電解質(zhì)電池的自熱溫度顯著升高表明負(fù)極/正極界面的副反應(yīng)被強(qiáng)烈抑制，并有效地抑制了聚合物電解質(zhì)/隔膜的熔化和收縮，因此電池的內(nèi)部短路觸發(fā)溫度可高達(dá)225℃，甚至高于金屬鋰的熔化溫度(圖5)。
圖5 含TPDOL電解質(zhì)的金屬鋰電池在熱濫用條件下的熱穩(wěn)定性。
總之，通過將DOL與功能性TGIC交聯(lián)劑共聚，開發(fā)出了具有高熱穩(wěn)定性和與金屬鋰負(fù)極高電化學(xué)相容的原位聚合固態(tài)電解質(zhì)。帶有多個活性基團(tuán)的TGIC有效提高了TPDOL的聚合度，消除了不穩(wěn)定DOL分子和低聚物的殘留，大大提高了原位聚合TPDOL的熱穩(wěn)定性和抗氧化性（最高可達(dá) 307.7 ℃）。TGIC與鋰離子的強(qiáng)相互作用彌補(bǔ)了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對離子傳輸?shù)淖璧K，TPDOL的鋰離子電導(dǎo)率大大提高，達(dá)到5.54 mS cm?1，鋰離子遷移數(shù)高達(dá) 0.81。由于獨(dú)特的熱解碳化機(jī)制，TGIC賦予了TPDOL電解質(zhì)優(yōu)異的阻燃性能。更重要的是，TGIC低的LUMO能級誘導(dǎo)形成了富含無機(jī)物的界面。這種具有高機(jī)械強(qiáng)性和熱/電化學(xué)穩(wěn)定性的界面不僅能促進(jìn)對鋰枝晶的抑制，還能減輕放熱副反應(yīng)，使固態(tài)金屬鋰電池的自熱溫度從60.4℃提高到231.0 ℃。因此，采用TPDOL電解質(zhì)的固態(tài)金屬鋰電池在高溫和高截止電壓條件下具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在130 ℃下，固態(tài)金屬鋰電池仍能安全穩(wěn)定地循環(huán)。TPDOL 的成碳阻燃機(jī)制還使金屬鋰電池具有不可燃性和內(nèi)在安全性。這項(xiàng)研究通過具有熱兼容性和電化學(xué)兼容性的電解質(zhì)工程，對本質(zhì)安全的金屬鋰電池提出了新的見解。
論文詳情：Shi-Jie Yang, Hong Yuan*, Nan Yao, Jiang-Kui Hu, Xi-Long Wang, Rui Wen, Jia Liu, Jia-Qi Huang*. Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes, Adv. Mater. 2024, 2405086.
鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086
附作者簡介：
黃佳琦，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。長期從事高比能、高安全、長壽命的固態(tài)電池、鋰硫電池及金屬鋰電池等新體系電池的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。目前已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊發(fā)表研究工作200余篇，總他引4萬余次，其中85篇為ESI高被引論文，H因子110。獲第十七屆中國青年科技獎特別獎（2022），國家級高層次青年人才（2019），北京市杰出青年科學(xué)基金（2020）等。連續(xù)入選科睿唯安高被引科學(xué)家（2018-2020 材料學(xué)科，2021-2023年化學(xué)、材料雙學(xué)科），獲中國顆粒學(xué)會自然科學(xué)一等獎（2022，第一完成人）。
袁洪，北京理工大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。2017年獲北京理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位。2017年至2019年在清華大學(xué)化工系從事博士后研究。2019年加入北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院。主要從事高安全和高比能的固態(tài)金屬鋰電池研究，聚焦固態(tài)電池電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、離子輸運(yùn)機(jī)制、界面演變規(guī)律以及安全失效機(jī)制。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金-小米創(chuàng)新聯(lián)合基金等多項(xiàng)國家級、省部級項(xiàng)目。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等國際頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文60余篇。擔(dān)任中國顆粒學(xué)會青年理事、《Chinese Chemical Letters》和《Particuology》期刊青年編委。
來源：北京理工大學(xué)
