近日，寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士與王長虹助理教授在Energy & Environmental Science發(fā)表題為“New Insights into Aliovalent Substituted Halide Solid Electrolytes for Cobalt-Free All-Solid-State Batteries”的研究論文。該論文聚焦異價(jià)摻雜的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，解析了離子和空位含量對(duì)離子傳導(dǎo)的影響。研發(fā)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有六方密堆積（hcp）陰離子框架結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，離子和空位含量達(dá)到平衡是實(shí)現(xiàn)最高離子導(dǎo)的關(guān)鍵。
一、研究背景
全固態(tài)電池（ASSB）最近因其本質(zhì)安全性和理論上的高能量密度而重新引起人們的興趣。為了實(shí)現(xiàn)ASSB技術(shù)，首要任務(wù)是設(shè)計(jì)具有快速離子傳輸行為的超離子導(dǎo)體（又名固態(tài)電解質(zhì)（SE））在室溫下。設(shè)計(jì)SE時(shí)，應(yīng)滿足幾個(gè)基本標(biāo)準(zhǔn)，（i）具有高結(jié)構(gòu)耐受性和與移動(dòng)離子弱相互作用的穩(wěn)定陰離子框架；（ii）由相關(guān)空位和間隙缺陷構(gòu)建的連續(xù)離子傳導(dǎo)路徑；（iii）離子跳躍的低遷移能壘。遵循這些標(biāo)準(zhǔn)，不同的陰離子框架（即S2-、O2-、BH4-、X-（X=F、Cl、Br、I））已被用來設(shè)計(jì)具有高室溫離子電導(dǎo)率的SE，代表性的是硫化物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硼氫化物和鹵化物電解質(zhì)。一些SE已表現(xiàn)出與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。
在所有陰離子化學(xué)中，一價(jià)鹵素陰離子由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而引起了廣泛的研究興趣，包括大離子半徑、長離子鍵、高極化性、與鋰離子的弱相互作用以及高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。受這些特性的啟發(fā)目前，已開發(fā)出許多基于鹵素陰離子化學(xué)的鹵化物電解質(zhì)，如β-Li3AlF6、Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3ScCl6、SmCl3·0.5LiCl、Li3TiCl6、Li3HoBr6和Li3LaI6這些電解質(zhì)中，離子傳輸是通過鋰離子跳躍到晶體結(jié)構(gòu)中的空位發(fā)生的。通過異價(jià)取代增加空位的數(shù)量是增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的有效方法。然而，鋰離子和空位的濃度及其之間的相關(guān)性對(duì)鹵化物電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率的影響仍不清楚。
二、研究內(nèi)容
鑒于此，寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士、王長虹助理教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合馬里蘭大學(xué)莫一非教授以及國聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院王建濤教授合成了一系列Li3-xLu1-xZrxCl6(LLZC, 0<x<1)固溶體，以研究鋰離子和空位含量對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。由于陽離子重排，Li3-xLu1-xZrxCl6固溶體中的離子傳輸途徑也發(fā)生了變化。如圖1b所示，具有pnma-I結(jié)構(gòu)的Li3LuCl6在a方向上具有“S”形的八-四-八（O-T-O）傳導(dǎo)通路，在b方向上具有“Z”形的O-T-O傳導(dǎo)通路。在c方向上，Li3LuCl6具有線性八至八（O-O）傳導(dǎo)路徑（圖1c）。相比之下，pnma-II結(jié)構(gòu)的Li3-xLu1-xZrxCl6固溶體在c方向上具有“S”形O-T-O離子路徑，在b方向上具有“Z”形O-T-O傳導(dǎo)（圖1e）。然而，由于引入了堆垛層錯(cuò)，Li3-xLu1-xZrxCl6在一個(gè)方向上具有曲折的O-O-T-O-T傳導(dǎo)路徑（圖1f）。根據(jù)之前的理論計(jì)算，O-T-O傳導(dǎo)通道比陰離子亞晶格中的O-O傳導(dǎo)通道具有更高的能壘。因此，這種結(jié)構(gòu)變化不能解釋離子電導(dǎo)率的提高。此外，在Li-Lu-Zr-Cl固溶體中，陽離子阻擋效應(yīng)應(yīng)該更加突出，因?yàn)樗膬r(jià)Zr4+具有比三價(jià)Lu3+更顯著的庫侖排斥力，這阻止了鋰離子通過MCl6八面體周圍的四面體位點(diǎn)傳輸，因此，從pnma-I到pnma-II的結(jié)構(gòu)變化不能完全解釋Zr摻雜Li3MCl6固溶體離子電導(dǎo)率的提高。
圖1.Li-Lu-Zr-Cl固溶體的結(jié)構(gòu)分析
圖2.Li3-xLu1-xZrxCl6 (LLZC)固溶體中鋰離子和空位含量的定制及其電化學(xué)特性
hcp陰離子亞晶格中空位濃度的影響：高分辨率XRD結(jié)果證實(shí)，當(dāng)Zr取代度從0.25增加到0.75時(shí)，Li-Lu-Zr-Cl固溶體不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。此外，沒有移動(dòng)離子的骨架子晶格的徑向分布函數(shù)g(r)在不同的Zr取代下保持相同（圖2a），證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)保持相同。
通過用Lu異價(jià)鋯取代（Zr4+，72pm），可以降低氯化物亞晶格中的鋰離子含量，同時(shí)可以增加空位含量。當(dāng)25%的Zr4+替代Lu3+時(shí)，空位含量增加到37.5%（圖2b）。當(dāng)一半的Lu3+被Zr4+取代時(shí)，鋰離子濃度和空位含量達(dá)到平衡（圖2c）。進(jìn)一步的異價(jià)取代逆轉(zhuǎn)了鋰離子和空位之間的關(guān)系（圖2d）。圖2e顯示了Li-Lu-Zr-Cl固溶體在室溫（RT）下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線。Li3LuCl6在室溫下的離子電導(dǎo)率為0.40 mS cm-1。當(dāng)Zr取代25%時(shí)，離子電導(dǎo)率增加至0.96 mS cm-1。當(dāng)Zr取代量為50%時(shí)，離子電導(dǎo)率躍升至1.50 mS cm-1，電子電導(dǎo)率低至6.75×1010S.cm-1。進(jìn)一步增加Zr含量至75%，離子電導(dǎo)率降低至1.12 mS cm-1。為了確定活化能，測量了與溫度相關(guān)的EIS。圖2f顯示了Li3-xLu1-xZrxCl6（x=0，0.25，0.5，0.75）固溶體的阿倫尼烏斯圖。室溫離子電導(dǎo)率和相應(yīng)的活化能如圖2g。事實(shí)上，Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率（1.50 mS cm-1）和最低的活化能（0.285eV），其中陰離子亞晶格中的Li空位和鋰離子含量相當(dāng)。不僅是案例，還有其他固溶體（例如，Li-Y-Zr-Cl、Li-Er-Zr-Cl、Li-Yb-Zr-Cl、Li-Yb-Hf-Cl、Li-Zr-In-Cl），當(dāng)離子和空位含量平衡時(shí)也顯示出最高的離子電導(dǎo)率，這意味著平衡鋰離子和空位含量對(duì)于獲得最佳離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。此外，對(duì)Li3-xLu1-xZrxCl6（x=0.25、0.5、0.75）進(jìn)行了AMID模擬。模擬結(jié)果證實(shí)，與Li2.25Lu0.25Zr0.75Cl6（0.23±0.02eV）和Li2.75Lu0.75Zr0.25Cl6（0.30±0.03eV）相比，Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6顯示出最高的鋰離子電導(dǎo)率和最低的活化能（0.20±0.02eV）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算一致表明，平衡鋰離子和空位濃度對(duì)于在六方最密堆積（hcp）陰離子亞晶格中獲得最高離子電導(dǎo)率起著至關(guān)重要的作用。
圖3.采用LiMn2O4/LLZC/Li6PS5Cl/Li-In配置的無鈷全固態(tài)電池的電化學(xué)性能
無鈷全固態(tài)電池的電化學(xué)性能：尖晶石LiMn2O4由于其輸出電壓高、成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境親和性好、離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)良好、熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他材料而被認(rèn)為是最有前景的正極材料之一。盡管如此，LiMn2O4正極受到的關(guān)注少于ASSB配置中的層狀正極。根據(jù)理解，使用鹵化物電解質(zhì)開發(fā)無鈷LiMn2O4基ASSB有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，LiMn2O4具有三維鋰離子傳輸通道，這有利于在ASSB中獲得高倍率性能。其次，LiMn2O4的電壓范圍為3.0至4.3V，與Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口完全兼容。第三，LiMn2O4在液態(tài)電池中會(huì)遭受錳溶解問題，而在固態(tài)中可以完全避免這種情況。
基于這些原因，用固態(tài)鹵化物電解質(zhì)Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6構(gòu)建了基于LiMn2O4的ASSB（圖3a）。圖3b顯示了LiMn2O4基ASSB的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖3c比較了LiMn2O4在液態(tài)電池和ASSB中在0.1C（1C=120 mA g-1）下的初始充放電曲線。ASSB中的LiMn2O4顯示出119.4 mAh g-1的高初始容量，0.1C時(shí)庫侖效率高達(dá)91.8%。ASSB中LiMn2O4的高利用率表明LiMn2O4與Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6接觸良好，橫截面ASSB的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像及其元素圖證實(shí)了這一點(diǎn)。圖3d比較了LiMn2O4在ASSB和液態(tài)電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。在液態(tài)電池中，放電容量衰減非?？?，這很可能是由于錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化所致。相反，LiMn2O4基ASSB在0.1C下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。80次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)94.2%，表明ASSB配置可以避免Mn溶解的問題。X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步證實(shí)ASSB中Mn的溶解被阻止。圖3e展示了ASSB的倍率性能。2C時(shí)的比容量為42 mAh g-1。良好的倍率性能源于LiMn2O4的三維鋰離子傳輸通道和Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6的高離子電導(dǎo)率。
此外，通過干膜工藝制備了尺寸為3×3 cm2的鹵化物基全固態(tài)軟包電池（圖3f）。該全固態(tài)軟包電池的容量為9.58 mAh g-1，庫倫效率高98.4%，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并能成功點(diǎn)亮LED燈泡和電風(fēng)扇。為了評(píng)估長循環(huán)穩(wěn)定性，還在0.3C下測試了ASSB（圖3g），結(jié)果表明，在0.3C下循環(huán)時(shí)，容量約為98 mAh g-1，并且在1000次循環(huán)后沒有容量衰減，這歸因于Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6和LiMn2O4之間具有良好的界面化學(xué)和電化學(xué)相容性。在最初的90個(gè)循環(huán)中庫侖效率的上升趨勢（圖3g）歸因于界面的穩(wěn)定和施加大外部壓力（150MPa）導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力的減輕。這些結(jié)果首次對(duì)ASSB中的無鈷和低成本LiMn2O4正極進(jìn)行了全面評(píng)估，特別是通過采用固態(tài)鹵化物電解質(zhì)。
三、總結(jié)
綜上所述，作者合成了一系列Li3-xLu1-xZrxCl6（0<x<1）固溶體，以探索離子和空位濃度對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)50%的lu3+被Zr4+替代時(shí)，Li3-xLu1-xZrxCl6固溶體中的鋰離子濃度和空位濃度達(dá)到平衡，從而在室溫下獲得最高的離子電導(dǎo)率1.5 mS.cm-1。研究結(jié)果表明，實(shí)現(xiàn)鹵素陰離子亞晶格中離子和空位濃度的平衡，而不是通過異價(jià)取代引起結(jié)構(gòu)變化，對(duì)離子的高效傳輸起著至關(guān)重要的作用，從而導(dǎo)致最高的離子擴(kuò)散率和最低的活化能。
此外，作者還發(fā)現(xiàn)異價(jià)取代（如Zr4+或Hf4+）可增強(qiáng)鹵化物SE的氧化穩(wěn)定性，但會(huì)降低其還原穩(wěn)定性。使用LiMn2O4作為陰極，Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6作為SE，無鈷ASSB表現(xiàn)出了令人滿意的電化學(xué)性能，尤其是在0.3C下1000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性和可忽略不計(jì)的容量衰減。此外，還成功演示了一種鹵化物全固態(tài)軟包電池。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有最佳離子電導(dǎo)率的固態(tài)鹵化物電解質(zhì)提供了新的設(shè)計(jì)原則，并為今后研究具有長循環(huán)穩(wěn)定性的無鈷全固態(tài)電池奠定了基礎(chǔ)。
四、文獻(xiàn)詳情
C. Wang, S. Wang, X. Liu, Y. Wu, R. Yu, H. Duan, J. T. Kim, H. Huang, J. Wang, Y. Mo and X. Sun, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01119D.
