近日，上海交通大學(xué)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，發(fā)現(xiàn)了一批在低溫（約200℃以下）具有良好塑性變形和加工能力的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，進(jìn)而針對(duì)室溫脆性半導(dǎo)體創(chuàng)新性地運(yùn)用經(jīng)典金屬“溫加工”方法制備出高質(zhì)量、自支撐、厚度可調(diào)的高性能半導(dǎo)體薄膜，并在此基礎(chǔ)上研制出高輸出功率密度熱電器件。該成果為脆性半導(dǎo)體的加工制造提供了新的路徑。相關(guān)工作以“Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors”為題發(fā)表在《自然 材料》（Nature Materials）上。上海交通大學(xué)魏天然教授、上海硅酸鹽所史迅研究員與陳立東院士為論文的共同通訊作者，上海交大博士后（現(xiàn)上海硅酸鹽所助理研究員）高治強(qiáng)博士、上海硅酸鹽所楊世琪副研究員、上海交大馬玉鵬博士為論文的共同第一作者，上海交大曾小勤教授對(duì)工作給予了指導(dǎo)。

圖1.無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的塑性“溫加工”。(a) 塑性溫加工方法示意圖，包括但不限于輥壓軋制、平板壓、熱擠壓等；(b) 通過(guò)溫輥軋獲得的米級(jí)Ag2Se半導(dǎo)體膜；(c) 溫輥壓制備的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料與典型二維材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料的室溫遷移率與帶隙；(d) 溫輥壓半導(dǎo)體膜的電導(dǎo)率 (σ) 與澤貝克系數(shù) (S)，其中n型和p型材料分別用紅色與藍(lán)色標(biāo)記

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料因豐富可調(diào)的功能特性得到廣泛應(yīng)用，但室溫下通常表現(xiàn)為脆性。因此，半導(dǎo)體材料和器件難以像金屬一樣進(jìn)行高效塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細(xì)制備和精密加工技術(shù)，如薄膜沉積、光刻、刻蝕、化學(xué)機(jī)械拋光等，不僅需要高潔凈度加工環(huán)境、復(fù)雜工藝流程、高成本設(shè)備等，而且還易造成材料成分偏析從而影響物理性能等問(wèn)題。近年來(lái)，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些具有室溫塑性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料（如Ag2S、InSe晶體等），為變革其加工制造方法提供了潛在路徑。然而，具有室溫塑性的半導(dǎo)體材料仍較稀少、物理性能高度趨同化，無(wú)法滿足半導(dǎo)體材料廣泛的應(yīng)用需求。因此，在數(shù)量極為龐大、種類和性能豐富多樣的脆性半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)塑性變形和加工，具有極為重要的科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用前景。

溫度是誘導(dǎo)塑性形變的一個(gè)重要因素，絕大部分材料在高溫下趨向于更軟、更易塑性成型。然而，絕大多數(shù)半導(dǎo)體和陶瓷等無(wú)機(jī)非金屬材料的“韌脆轉(zhuǎn)變溫度”過(guò)高（約熔點(diǎn)的0.5-0.7倍，500-700℃以上），熱加工難度大、成本高。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，一系列典型的窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10）可在略高于室溫的條件下（400-500 K）進(jìn)行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”（圖1）。例如在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達(dá)0.9米長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)軋制延伸率高達(dá)3000%。值得一提的是，這些塑性加工后的材料保留了塊體優(yōu)良的物理性能。例如，厚度僅為數(shù)微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率高達(dá)1000-5000 cm2/Vs，顯著高于多數(shù)二維材料和有機(jī)薄膜。因此，與濺射、蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體經(jīng)典制備技術(shù)相比，塑性溫加工方法在制造高質(zhì)量半導(dǎo)體膜方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。第一，該方法可制備自支撐的膜，無(wú)需襯底，避免了襯底帶來(lái)的各種限制和額外成本；第二，該方法能夠在微米至毫米范圍內(nèi)自由調(diào)控薄膜厚度，這對(duì)于制備大尺寸、厚膜的制備尤為有利；第三，工序簡(jiǎn)單，無(wú)額外添加劑或溶劑，所制備的薄膜結(jié)晶性好、元素分布均勻，同時(shí)很好地繼承了塊體材料優(yōu)異可調(diào)的物理性能。

塑性溫加工后的材料表現(xiàn)出豐富的微觀組織結(jié)構(gòu)。如圖2所示，溫壓縮后材料表面廣泛存在臺(tái)階狀的剪切帶，斷面表現(xiàn)出明顯的韌窩；剪切帶內(nèi)部包含明顯的晶格扭轉(zhuǎn)、層錯(cuò)等微結(jié)構(gòu)，位錯(cuò)密度較低。對(duì)于溫輥軋后的樣品，材料發(fā)生織構(gòu)化，原始的大晶粒沿著變形方向被拉長(zhǎng)并發(fā)生破裂，樣品內(nèi)部同樣觀察到較低的位錯(cuò)密度。這說(shuō)明，此類材料在略高于室溫下發(fā)生塑性變形的機(jī)制不以位錯(cuò)為主導(dǎo)，而主要依賴于晶粒的重整變形以及晶格的扭轉(zhuǎn)畸變。

圖2. 塑性溫加工形變對(duì)應(yīng)的微觀組織結(jié)構(gòu)。(a) 溫壓縮后Ag2Se表面上的剪切帶；(b) 升溫?cái)嗔押驛g2Se斷口表面上的韌窩；(c) Ag2Se表面剪切帶的高分辨透射電子顯微鏡圖像；(d) Cu2Se在溫輥壓前（上圖）和溫輥壓后（下圖）的透射電子背散射衍射（TKD）圖像；(e) 溫輥壓后Cu2Se的透射電子顯微鏡圖像；(f) 溫輥壓后Cu2Se的高分辨透射電子顯微鏡圖像

上述豐富的微結(jié)構(gòu)機(jī)制反映了普適的塑性變形原理，即材料極易滑移、難解理。在極低溫度下，材料中原子幾乎被凍結(jié)，振動(dòng)幅度小，即使金屬也表現(xiàn)出顯著的脆性；隨著溫度升高，原子振動(dòng)幅度增大且晶格膨脹，原子、晶面、缺陷等結(jié)構(gòu)單元更易發(fā)生相對(duì)位移，材料易產(chǎn)生塑性形變；當(dāng)溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，原子振動(dòng)更加劇烈，甚至在可以一定范圍內(nèi)流動(dòng)，材料因此具有顯著的塑性變形能力。以上物理圖像可用解理能（Ec）和滑移能壘（Es）進(jìn)行量化，兩個(gè)參量分別代表了材料抵抗斷裂和發(fā)生變形的能力。研究團(tuán)隊(duì)首先計(jì)算了0 K下系列材料的Ec和Es值。當(dāng)溫度升高時(shí)，加劇的原子振動(dòng)導(dǎo)致相鄰原子之間更容易成鍵和斷鍵，滑移能壘Es顯著降低；而解理能Ec隨溫度降低并不顯著。團(tuán)隊(duì)基于前期工作，進(jìn)一步建立了解理能和滑移能壘隨溫度的依賴關(guān)系，并以兩者比值（Ec/Es）作為經(jīng)驗(yàn)性的塑性因子，建立了描述溫度相關(guān)的塑性形變物理模型（圖3）?；诘湫筒牧系膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，該模型給出了韌脆轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的Ec/Es因子的臨界范圍（~4.6-5.3）。該模型可計(jì)算與預(yù)測(cè)無(wú)機(jī)非金屬材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)現(xiàn)了一批具有低韌脆轉(zhuǎn)變溫度（小于500 K）的半導(dǎo)體材料，包括Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、AgCuS、AgCuSe等，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合。

圖3. 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的變溫塑性機(jī)制與模型。(a) 不同溫度下初始結(jié)構(gòu)與滑移后結(jié)構(gòu)的示意圖；(b) 解理能與滑移能壘隨溫度的變化趨勢(shì)圖；(c) 理論計(jì)算得到的典型材料的解理能/滑移能比值與溫度的關(guān)系，其中黃色高亮區(qū)域?yàn)轫g脆轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的閾值區(qū)間；(d) 多種材料的實(shí)驗(yàn)與理論韌脆轉(zhuǎn)變溫度值

塑性溫加工方法獲得的高性能自支撐半導(dǎo)體在電子和能源器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。以熱電能量轉(zhuǎn)換為例，該工作選取了其中三種高性能熱電材料的輥壓薄片（厚度約100微米）：Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01。采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構(gòu)筑功能化金屬層，之后經(jīng)過(guò)熱電臂切割、轉(zhuǎn)移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件，其中器件1#由17對(duì)p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對(duì)p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%（圖4）。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強(qiáng)低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達(dá)到43-54 μW cm-2 K-2，約為先前報(bào)道Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。

圖4. 基于溫輥壓薄片的高性能熱電器件。(a) 器件制備流程示意圖；(b, c) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的電壓-電流（V-I）及功率-電流（P-I）輸出曲線；(d) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的最大歸一化功率密度

該工作建立了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體溫度依賴的塑性物理模型，在脆性半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)了類金屬的塑性加工，為豐富無(wú)機(jī)半導(dǎo)體加工制造方法、拓展應(yīng)用場(chǎng)景提供了重要參考。工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2024YFF0505900）和國(guó)家自然科學(xué)基金（T2122013、52232010、92463310）的支持。