近日，哈工大深圳校區(qū)前沿學(xué)部材料科學(xué)與工程學(xué)院魏軍教授課題組在制備大面積柔性雜化鐵電薄膜取得突破性進(jìn)展，首次實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電薄膜（OIHPFs）的低溫高效制備。研究成果以《通過(guò)電流體動(dòng)力學(xué)噴墨打印靈巧制備大面積高質(zhì)量有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電薄膜》（Facile Fabrication of Large-Area and High-Quality Organic–Inorganic Hybrid Perovskite Ferroelectric Films Through Electrohydrodynamic Printing）為題發(fā)表于《先進(jìn)科學(xué)》（Advanced Science）。

傳統(tǒng)氧化物鐵電材料雖具有優(yōu)異的壓電性能，但難以在低溫下制備大面積柔性薄膜，限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電薄膜（OIHPFs）因其溶液可加工性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性、機(jī)械柔性和高壓電性能被視為下一代自供電柔性器件的理想候選材料。然而現(xiàn)有技術(shù)依賴耗時(shí)的單晶生長(zhǎng)工藝，且缺乏有效的大面積薄膜制備方法，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)首次提出利用電流體動(dòng)力學(xué)（EHD）噴墨打印技術(shù)，在室溫條件下原位制備大面積、高質(zhì)量的OIHPF晶體或柔性薄膜，該方法無(wú)需特定基底，且無(wú)尺寸限制。以三甲基氯甲基銨-氯溴化鎘（TMCM-CdBrCl2）薄膜為例，其覆蓋率高達(dá)99.83%，結(jié)晶度達(dá)80.35%，壓電系數(shù)較傳統(tǒng)旋涂樣品提升5.8倍，基于該薄膜的柔性壓電納米發(fā)電機(jī)（PENG）可承受超過(guò)20萬(wàn)次彎曲循環(huán)，創(chuàng)下目前相關(guān)研究的最高紀(jì)錄。

此外該技術(shù)還展現(xiàn)出廣泛的適用性，成功應(yīng)用于其他有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電薄膜（OIHPFs）（如C6H5N(CH3)3CdBr2Cl0.75I0.25）及微米級(jí)晶粒的原位制備，為替代傳統(tǒng)緩慢的溶液晶體生長(zhǎng)法提供了新思路。

此項(xiàng)研究為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦鐵電薄膜（OIHPFs）的大規(guī)模集成化開(kāi)發(fā)提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐，有望推動(dòng)柔性電子器件在能源收集、傳感器、人機(jī)交互等領(lǐng)域的應(yīng)用。更重要的是，電流體動(dòng)力學(xué)（EHD）印刷技術(shù)兼具高效性與普適性，未來(lái)可通過(guò)工藝優(yōu)化進(jìn)一步拓展至更多材料體系，為新型功能材料的制備和高性能器件制備提供新的研究思路。

哈工大深圳校區(qū)為論文第一完成單位，深圳校區(qū)博士研究生羅晶晶為論文第一作者，深圳校區(qū)于素竹教授和魏軍教授為論文通訊作者。

原位制備三甲基氯甲基銨-氯溴化鎘（TMCM-CdBrCl2）晶體/薄膜：a) 在不同電流體動(dòng)力學(xué)（EHD）打印模式下的晶體或者薄膜生長(zhǎng)示意圖；b) "遠(yuǎn)場(chǎng)"噴霧模式（左）與"近場(chǎng)"射流模式（右）的實(shí)際打印效果圖；c) 采用"近場(chǎng)"射流模式在氧化銦錫（ITO）玻璃上制備的三甲基氯甲基銨-氯溴化鎘（TMCM-CdBrCl2）棒狀晶體；d) 有無(wú)電場(chǎng)條件下晶體核生長(zhǎng)的吉布斯自由能（ΔG）隨半徑變化示意圖；e) 硅片基底和 f) 氧化銦錫/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ITO/PET）柔性基底上通過(guò)"遠(yuǎn)場(chǎng)"噴霧模式制備的三甲基氯甲基銨-氯溴化鎘薄膜（TMCM-CdBrCl2）實(shí)物圖。

圖2 基于電流體動(dòng)力學(xué)（EHD）"遠(yuǎn)場(chǎng)"噴霧模式，電流體動(dòng)力學(xué)（EHD）不同打印參數(shù)下制備的甲基氯甲基銨-氯溴化鎘薄膜（TMCM-CdBrCl2）：a) 薄膜覆蓋率和 b) 結(jié)晶度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。最優(yōu)打印參數(shù)下三甲基氯甲基銨-氯溴化鎘薄膜（TMCM-CdBrCl2）的表征：c) 掃描電子顯微鏡（SEM）圖；d)薄膜厚度；e) X射線粉末衍射（PXRD）圖譜；f) 二次諧波（SHG）光譜；g) 拉曼（Raman）光譜；h–l) 能量色散（EDS）元素分布圖。

圖3 甲基氯甲基銨-氯溴化鎘薄膜（TMCM-CdBrCl2）基壓電納米發(fā)電機(jī)（PENG）的制備與表征：a) 柔性基壓電納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖；b) 不同參數(shù)下制備的甲基氯甲基銨-氯溴化鎘薄膜（TMCM-CdBrCl2）在1 Hz和4.64%彎曲應(yīng)變下的壓電輸出性能對(duì)比（插圖：7–3500@75°C的實(shí)際彎曲狀態(tài)）；c) 當(dāng)頻率固定為1 Hz時(shí)，7–3500@75°C薄膜的壓電輸出性能與應(yīng)變的關(guān)系；d) 當(dāng)應(yīng)變固定為4.92%時(shí)，7–3500@75°C薄膜的壓電輸出性能與頻率的關(guān)系；e) 在1赫茲（Hz）條件下，輸出電壓和功率密度隨負(fù)載電阻變化的計(jì)算結(jié)果；f) 使用該器件對(duì)不同容量的電容器進(jìn)行充電；g) 在3.46%應(yīng)變和1赫茲（Hz）條件下，器件經(jīng)歷200,000次循環(huán)的壓電輸出結(jié)果（插圖：循環(huán)初期、中期和末期的輸出波形）。