近日，北京理工大學(xué)物理學(xué)院姚裕貴教授團隊成員陶立教授課題組在Advanced Materials發(fā)表了一項重要研究成果，題為“Optical synaptic devices with multiple encryption features based on SERS-revealed charge-transfer mechanism”。具有原子級厚度的二維材料光學(xué)突觸器件表現(xiàn)出構(gòu)建高度集成的可調(diào)諧人工視覺神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的潛力。然而，原子級厚度也會導(dǎo)致光吸收較弱，限制了器件的光電性能。該研究提出的羅丹明6G染料（R6G）/InSe雜化結(jié)構(gòu)器件展現(xiàn)了優(yōu)異的光響應(yīng)及光電突觸性質(zhì)，并從光譜學(xué)和光電子器件兩種視角，證明了染料分子和二維InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移機制。通過表面處理有效調(diào)控了電荷轉(zhuǎn)移的過程，并基于此實現(xiàn)了雙重光學(xué)加密防偽應(yīng)用。
陶立教授等人此前在國際上率先發(fā)現(xiàn)高態(tài)密度二維半金屬材料（如1T′相WTe2、MoTe2）對染料分子具有極強的無等離激元電荷轉(zhuǎn)移機制的表面增強拉曼散射（SERS）效應(yīng)[J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8696; Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 100526]，引起對類似材料SERS研究的熱潮。例如，香港城市大學(xué)張華教授等人利用濕化學(xué)法制備了高相純度的多種1T′ TMD材料，并解決了通常1T′相材料的穩(wěn)定性問題，展示了此類材料對染料及新冠病毒刺突蛋白的優(yōu)異SERS效應(yīng)，推進了此研究領(lǐng)域向?qū)嵱没~進[Nat. Mater. 2024, 23, 1355; Chem. Rev. 2024, 124, 4479]。然而，在光電子器件中，因載流子濃度難以被調(diào)控，二維半金屬并不是理想的溝道材料候選者。在這項工作中，研究團隊采用具有高載流子遷移率及高態(tài)密度的半導(dǎo)體型二維InSe材料作為器件溝道，染料分子R6G作為溝道敏化劑，使得混合結(jié)構(gòu)（R6G/InSe）同時具有良好的SERS及光電子學(xué)性能。研究團隊利用SERS這種非破壞性光譜探測技術(shù)，證明了R6G和InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移是實現(xiàn)該器件高性能的關(guān)鍵機制。此外，團隊通過氧等離子體界面工程技術(shù)，在InSe表面引入了超薄自限氧化層。自限氧化層阻擋了電荷轉(zhuǎn)移通路，使得器件在光譜學(xué)和光電性能上表現(xiàn)出明顯差異，這為電荷轉(zhuǎn)移過程提供了更詳細的證據(jù)。這種光學(xué)突觸器件中的電荷轉(zhuǎn)移過程充分模擬了生物突觸中神經(jīng)遞質(zhì)的傳遞過程，并在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的圖像預(yù)處理和解碼等應(yīng)用中顯示出獨特的潛力。通過表面處理技術(shù)，團隊對電荷轉(zhuǎn)移過程進行了精確調(diào)控，實現(xiàn)了基于多重加密的防偽陣列的設(shè)計，突出了這種雜化器件在片上防偽中的應(yīng)用價值。該工作創(chuàng)造性地開展了SERS和光電突觸器件領(lǐng)域的交叉學(xué)科研究，通過無損光譜檢測技術(shù)來探測電荷轉(zhuǎn)移，闡明了電荷轉(zhuǎn)移在光學(xué)突觸器件中的關(guān)鍵作用，并開辟了新的應(yīng)用途徑。
研究團隊設(shè)計了一種R6G/InSe混合器件結(jié)構(gòu)，并利用SERS驗證了該結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移機制。這種結(jié)構(gòu)有效地模擬了生物突觸，包括突觸前膜（R6G光敏層）、突觸間隙（R6G/InSe界面）和突觸后膜（InSe傳感層）。該結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移過程與神經(jīng)遞質(zhì)在突觸間隙中的傳遞過程非常相似。團隊利用表面處理技術(shù)來調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移過程，從而開發(fā)出基于雙重加密的片上防偽應(yīng)用。
二維InSe具有原子級平整界面和高表面活性，有利于探針分子的吸附，為實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移機制SERS提供了有力條件。InSe表現(xiàn)出優(yōu)秀的SERS性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對R6G探針分子拉曼信號的有效增強，最低檢測濃度可達10-10 mol/L。吸附在2D InSe表面上的探針分子在光照下發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移改變了分子極化率，增加了探針分子的拉曼散射截面，從而放大了拉曼信號。
R6G除了作為探針分子之外還可用于溝道敏化劑。團隊對比了R6G摻雜對InSe器件光電性能的影響。R6G的引入極大的提升了InSe器件的光響應(yīng)。這是由于R6G在光照條件下會產(chǎn)生了大量光生載流子，這些光生載流子通過電荷轉(zhuǎn)移通路轉(zhuǎn)移到InSe溝道中，并在溝道偏壓下參與載流子輸運過程。R6G摻雜后的InSe器件的光響應(yīng)提升了328.9%。此外，部分電荷被InSe的界面缺陷俘獲，這使得這種混合結(jié)構(gòu)器件有望用于實現(xiàn)光學(xué)突觸應(yīng)用。
為進一步驗證電荷轉(zhuǎn)移機制，團隊采用溫和氧等離子體處理的方式在InSe表面誘導(dǎo)了超薄自限氧化層，用于隔絕電荷轉(zhuǎn)移通路。這種方式引入的氧化層可以最大限度減少實驗過程對材料本身的影響。氧化層引入之后，用R6G摻雜氧化層/InSe表面，發(fā)現(xiàn)有氧化層覆蓋的InSe表面無法檢測到R6G的拉曼特征峰。此外，引入氧化層之后的InSe器件在R6G摻雜前后表現(xiàn)出幾乎相同的光電響應(yīng)，說明R6G與InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移通路被氧化層阻擋，進而從光譜學(xué)和電學(xué)的角度證明了R6G與InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移機制。
光照條件下，R6G光敏層向InSe傳感層提供了大量光生載流子，部分光生載流子被InSe的界面缺陷所俘獲，使得R6G/InSe混合結(jié)構(gòu)器件表現(xiàn)出優(yōu)秀的光學(xué)突觸性能。并且，通過調(diào)控光脈沖數(shù)目，突觸器件的行為可由短期可塑性轉(zhuǎn)換至長期可塑性。利用這種混合結(jié)構(gòu)的光學(xué)突觸器件，實現(xiàn)了圖像降噪預(yù)處理的應(yīng)用。受圖像降噪處理的啟示，團隊提出反向利用噪聲，用于實現(xiàn)圖像加密和解密的應(yīng)用。
通過人為的引入噪聲，可以對需要隱藏的信息進行加密處理。通過引入背景噪聲，可將真實信息隱藏在多張具有噪聲背景的圖像中。利用混合結(jié)構(gòu)器件的圖像降噪功能，將被噪聲背景隱藏的真實信息解密。根據(jù)解密得到的特定形狀的數(shù)值矩陣，生成特定形狀（字母“b”）的光束用于防偽陣列的驗證。通過表面處理技術(shù)，可以對R6G/InSe混合結(jié)構(gòu)器件中的電荷轉(zhuǎn)移過程進行調(diào)控，使得器件對相同光刺激產(chǎn)生不同的光響應(yīng)。利用這一特點，團隊設(shè)計了加密防偽陣列。陣列中包含了精心設(shè)計的三種類型的InSe器件（純InSe器件，R6G/InSe器件以及氧化層/InSe器件）組成特定的圖案。由于器件之間光響應(yīng)及突觸性能的差異，當用于驗證芯片真?zhèn)蔚摹癰”形光束照射到陣列表面時，正版芯片會顯示出字母“i”或字母“i，t”。而盜版芯片由于沒有表面處理，僅能顯示出字母“b”。團隊提出的應(yīng)用方案，通過編碼的檢測光束形狀和芯片設(shè)計實現(xiàn)雙重加密，在片上防偽方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在實際應(yīng)用中，R6G的摻雜濃度可作為一個額外的調(diào)控參數(shù)，提供獨特的指紋信息，進一步提升設(shè)計芯片的防偽安全性。
北京理工大學(xué)物理學(xué)院博士生趙少光及新加坡國立大學(xué)侯翔宇博士為論文共同第一作者，陶立教授為通訊作者。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、光電成像技術(shù)與系統(tǒng)教育部重點實驗室、北京理工大學(xué)分析測試中心和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃的資助與支持。
