北京時(shí)間2月28日凌晨，復(fù)旦團(tuán)隊(duì)突破性成果登上《科學(xué)》雜志（Science）。

面向超晶格可編程化設(shè)計(jì)與構(gòu)建難題，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系董安鋼、李同濤團(tuán)隊(duì)聯(lián)合高分子科學(xué)系李劍鋒團(tuán)隊(duì)及新加坡南洋理工大學(xué)倪冉團(tuán)隊(duì)，發(fā)表題為“Curvature-guided depletion stabilizes Kagome superlattices of nanocrystals”（基于曲率介導(dǎo)的排空力構(gòu)建納米顆?；\目超晶格）的論文，該研究利用凹形納米顆粒為構(gòu)建基元，通過調(diào)變顆粒的局部曲率來調(diào)控顆粒間的排空力，成功實(shí)現(xiàn)了籠目晶格（Kagome lattice）等一系列新型超晶格材料的可控構(gòu)建為納米顆粒自組裝領(lǐng)域提供了全新的研究范式，有望在催化、能源、功能器件等領(lǐng)域帶來創(chuàng)新性應(yīng)用。

主要參與者（左起）：李同濤、萬思妤、董安鋼、李劍鋒

聚焦非凸納米顆粒，實(shí)現(xiàn)“鎖-鑰”精準(zhǔn)匹配組裝

納米顆粒被認(rèn)為是“人造原子”，基于其可控組裝構(gòu)筑而成的超晶格（或超晶體）是一類具有晶體對稱性的介觀凝聚態(tài)物質(zhì)，在能源、催化、力學(xué)、光電器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，實(shí)現(xiàn)超晶格材料的可編程化設(shè)計(jì)面臨一個(gè)重要挑戰(zhàn)：如何模擬原子成鍵，驅(qū)動顆粒間的選擇性識別與方向性鍵合。

過去，超晶格領(lǐng)域的前沿研究主要由歐美研究團(tuán)隊(duì)主導(dǎo)，且大多集中于球形或凸多面體納米顆粒的研究。復(fù)旦大學(xué)團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，提出利用非凸（nonconvex）納米顆粒為構(gòu)建基元，并通過調(diào)控顆粒的局部曲率，創(chuàng)造出類原子價(jià)鍵特性的顆粒間定向相互作用。

這一原理類似于“鎖與鑰匙”的關(guān)系。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授董安鋼表示：“我們設(shè)計(jì)并合成了啞鈴形納米晶，利用其頭部與腰部曲率自互補(bǔ)的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了互鎖式長程有序組裝?！眴♀徯晤w粒之間的凹凸互補(bǔ)組裝模式，猶如鑰匙與鎖芯之間的精準(zhǔn)匹配。

研究表明，源自熵效應(yīng)的排空力（depletion）是顆粒凹凸互鎖組裝的主要驅(qū)動力。引入排空效應(yīng)強(qiáng)化了凹凸面之間的吸引與識別能力，有效克服了非凸顆粒因幾何約束可能導(dǎo)致的動力學(xué)陷阱，從而促進(jìn)了高質(zhì)量超晶格的可控生成。進(jìn)一步，通過精確調(diào)節(jié)啞鈴形顆粒的凹度（即腰與頭的寬度比），團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了對顆粒鍵合方向的精準(zhǔn)控制，構(gòu)筑了多種低密度、低對稱性的復(fù)雜超晶格結(jié)構(gòu)?！邦w粒凹凸互鎖組裝模式克服了傳統(tǒng)納米顆粒相互作用難以精準(zhǔn)調(diào)控的難題，為納米基元鍵合方向性的調(diào)節(jié)提供了前所未有的精度與靈活性?！倍蹭撜f。

通過調(diào)控啞鈴形納米顆粒局部曲率設(shè)計(jì)二維超晶格結(jié)構(gòu)

通過調(diào)控顆粒凹凸互補(bǔ)模式，獲得高質(zhì)量Kagome超晶格

通過構(gòu)建一系列新型超晶格結(jié)構(gòu)，團(tuán)隊(duì)展示了非凸納米顆粒作為構(gòu)建基元的巨大潛力，其中Kagome晶格是最具代表性的超晶格結(jié)構(gòu)。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系青年研究員李同濤介紹：“這種Kagome結(jié)構(gòu)非常有趣，它由共頂點(diǎn)的正六邊形和正三角形周期性排列構(gòu)成，是一種非密堆積的平面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，也是我國傳統(tǒng)燈籠、竹筐編織中的常見圖案?！?這些編織圖案背后蘊(yùn)藏著深刻的數(shù)學(xué)與物理奧秘，是當(dāng)前凝聚態(tài)物理與拓?fù)淞孔硬牧系那把匮芯糠较?。然而，利用納米晶為基元構(gòu)建介觀Kagome晶格此前尚未實(shí)現(xiàn)。

該研究通過優(yōu)化合成條件制備了凹度適中的啞鈴形顆粒，并基于氣液界面組裝技術(shù)，獲得了高質(zhì)量的二維Kagome超晶格，其單晶區(qū)域可達(dá)數(shù)十平方微米，包含超過10萬個(gè)凹凸互鎖的啞鈴形顆粒?！斑@種精度是傳統(tǒng)3D打印和光刻技術(shù)難以比擬的，再次展現(xiàn)了納米自組裝技術(shù)在物質(zhì)制備中的優(yōu)勢?！崩钔瑵f。該Kagome超晶格具有p6對稱性，展現(xiàn)出獨(dú)特的面內(nèi)手性，有望帶來全新的光學(xué)性質(zhì)。

由中凹度啞鈴形顆粒自組裝而成的手性Kagome晶格

“引入具有凹面特征的納米顆粒作為構(gòu)建基元，是這項(xiàng)研究的最大亮點(diǎn)?！痹诙蹭摽磥?，這一研究思路為超晶格材料的按需定制開辟了全新的研究方向和視角。通過調(diào)控顆粒的曲率特性，并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)，未來有望真正實(shí)現(xiàn)超晶格材料的可編程化設(shè)計(jì)，進(jìn)而推動納米組裝科學(xué)的發(fā)展。

理論與實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合，共同揭示非凸納米顆粒自組裝的規(guī)律與原理

納米顆粒自組裝研究涉及化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)等多個(gè)學(xué)科的知識和技能。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系董安鋼、李同濤團(tuán)隊(duì)長期致力于納米顆粒組裝與應(yīng)用研究，而高分子科學(xué)系李劍鋒團(tuán)隊(duì)則專注于軟物質(zhì)的理論計(jì)算。雙方一致認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)與理論的深度交叉融合是解決復(fù)雜科學(xué)問題的關(guān)鍵。

2021年底，董安鋼團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)了Kagome晶格，并意識到超晶格的形成背后可能有著非常奇特的組裝原理。隨后，董安鋼向李劍鋒介紹了團(tuán)隊(duì)所合成的啞鈴狀顆粒及實(shí)驗(yàn)中所觀察到的一些自組裝結(jié)構(gòu)。李劍鋒隨即帶領(lǐng)理論團(tuán)隊(duì)，針對不同形狀的納米顆粒，進(jìn)行詳細(xì)的相圖計(jì)算。完成理論計(jì)算后，李劍鋒將結(jié)果反饋給實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)。

“計(jì)算結(jié)果精準(zhǔn)預(yù)測了超晶格的形成結(jié)構(gòu)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合?！崩顒︿h回憶道，“當(dāng)納米顆粒腰部較細(xì)或較粗時(shí)，理論上最可能出現(xiàn)的超晶格結(jié)構(gòu)，都在實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證?！?/p>

在整個(gè)研究過程中，實(shí)驗(yàn)組需要深入理解理論模型，理論組也必須精確把握實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵細(xì)節(jié)。團(tuán)隊(duì)成員定期召開視頻會議和線下討論，進(jìn)行深入交流和學(xué)習(xí)，整個(gè)過程歷時(shí)三年。盡管最終的成果呈現(xiàn)為一張相圖，但背后凝聚了大量的計(jì)算工作。“有些結(jié)果甚至在推翻后重新開始，這個(gè)過程充滿挑戰(zhàn)。”李劍鋒說。

理論計(jì)算表明，非密堆積的Kagome超晶格是熱力學(xué)穩(wěn)定相，新加坡南洋理工大學(xué)倪冉教授團(tuán)隊(duì)通過模擬分析證實(shí)其穩(wěn)定性源自曲率介導(dǎo)的排空吸引力。在此分析基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步簡化模型，構(gòu)建出了啞鈴形顆粒超晶格的結(jié)構(gòu)理論預(yù)測框架，為深入理解非凸納米顆粒的自組裝行為提供了重要的理論依據(jù)。

Kagome晶格的形成機(jī)制研究

“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用，搞清楚不同超晶格結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理至關(guān)重要，這也是調(diào)控超晶格性質(zhì)、實(shí)現(xiàn)超晶格功能化應(yīng)用的關(guān)鍵所在?！倍蹭摫硎?，這項(xiàng)研究僅是一個(gè)開始，團(tuán)隊(duì)正在探索其它非凸納米顆?；?，并計(jì)劃進(jìn)一步深入研究納米尺度下物質(zhì)組裝機(jī)制與原理。

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系董安鋼團(tuán)隊(duì)

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士后萬思妤、新加坡南洋理工大學(xué)博士后夏秀楊為論文共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系董安鋼教授、李同濤青年研究員、高分子科學(xué)系李劍鋒教授以及新加坡南洋理工大學(xué)倪冉教授為論文共同通訊作者，復(fù)旦大學(xué)為本工作的第一完成單位。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市科委基礎(chǔ)研究領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目、復(fù)旦大學(xué)“卓學(xué)優(yōu)秀人才”計(jì)劃等經(jīng)費(fèi)的資助。